摘要：通過對加氫裂化反應(yīng)不同轉(zhuǎn)化深度下噴氣燃料產(chǎn)品收率和產(chǎn)品性質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn)，噴氣燃料產(chǎn)品收率隨著轉(zhuǎn)化率的提高先增加后緩慢降低，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%時，噴氣燃料收率達(dá)到大值49.24%；噴氣燃料煙點(diǎn)隨轉(zhuǎn)化率的提高逐漸升高，其中寬餾分噴氣燃料隨轉(zhuǎn)化率提高煙點(diǎn)升高明顯，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為97%時，噴氣燃料煙點(diǎn)可達(dá)到33.1mm，而重噴氣燃料煙點(diǎn)受轉(zhuǎn)化率的提高影響較小；芳烴含量先降低后升高，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)低可達(dá)到4.6%；冰點(diǎn)與轉(zhuǎn)化率無明顯對應(yīng)關(guān)系，高為-53.7℃，具有較好的低溫流動性；噴氣燃料餾分適宜的終餾點(diǎn)為290℃，與終餾點(diǎn)282℃時相比，其產(chǎn)品收率可增加2.17百分點(diǎn)，煙點(diǎn)可提高1.1mm，冰點(diǎn)為-59.3℃對其低溫性能影響較小。
關(guān)鍵詞：加氫裂化噴氣燃料轉(zhuǎn)化深度收率煙點(diǎn)芳烴含量
噴氣燃料為三大油品之一，又稱航空煤油，可作為高速航空渦輪發(fā)動機(jī)的燃料，是石油餾分中煤油產(chǎn)品的主要品種。隨著飛機(jī)在交通工具中占據(jù)越來越重要的位置，使噴氣燃料在國內(nèi)成品油市場出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面，噴氣燃料需求量年增長13%，遠(yuǎn)高于平均水平的5%[1]。預(yù)計(jì)2020年噴氣燃料年需求量將達(dá)到36.5Mt，年均增長6.4%[2]。
噴氣燃料主要通過常減壓蒸餾裝置或加氫裂化裝置生產(chǎn)得到，加氫裂化裝置生成油經(jīng)蒸餾分離可得到噴氣燃料[3]。隨著原油質(zhì)量的變差，噴氣燃料的收率不足10%，加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)，能夠?qū)⒏鞣N重質(zhì)、劣質(zhì)進(jìn)料直接轉(zhuǎn)化為市場急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎(chǔ)料以及化工石腦油和尾油,為蒸汽裂解制乙烯提供原料[4]，截止2012年，加氫裂化裝置總加工能力已達(dá)278Mt/a以上，占原油一次加工能力的6.26%[5]，是目前增加噴氣燃料產(chǎn)量的主要手段。
1、實(shí)驗(yàn)
根據(jù)加氫裂化主要目的產(chǎn)品的不同，加氫裂化催化劑可以分為輕油型、靈活型、中油型和尾油型。該實(shí)驗(yàn)選用的中油型加氫裂化催化劑主要用于大量生產(chǎn)中間餾分油產(chǎn)品，這類催化劑通常具有相對較弱的裂化活性和很強(qiáng)的加氫活性，中間餾分油選擇性高且產(chǎn)品質(zhì)量好[6]。實(shí)驗(yàn)以VGO(減壓柴油)為原料。加氫裂化催化劑采用浸漬法制備，以改性Y分子篩為主要酸性組分、鎢鎳為加氫組分，可以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的清潔燃料和化工原料。
采用目前加氫裂化裝置普遍采用的一段串聯(lián)一次通過操作模式，在氫分壓15.7MPa、氫油體積比1200∶1、精制反應(yīng)溫度370～380℃、裂化反應(yīng)溫度380～410℃、精制段體積空速1.0h-1、裂化段體積空速1.5h-1的反應(yīng)條件下，考察不同轉(zhuǎn)化深度對噴氣燃料收率及產(chǎn)品性質(zhì)的影響，通過分析不同烴類分子在加氫裂化反應(yīng)中的反應(yīng)規(guī)律，確定大量生產(chǎn)噴氣燃料的工藝路線。
本實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化率的定義為：原料油中大于350℃餾分的轉(zhuǎn)化比例。轉(zhuǎn)化率代表了加氫裂化的反應(yīng)深度[7]。
2、結(jié)果與討論
2.1轉(zhuǎn)化深度對噴氣燃料收率的影響
加氫裂化的產(chǎn)品分布和轉(zhuǎn)化深度密切相關(guān)，研究不同轉(zhuǎn)化深度下各產(chǎn)品餾分收率的變化規(guī)律，是獲得生產(chǎn)噴氣燃料工藝條件的關(guān)鍵。為實(shí)現(xiàn)大量生產(chǎn)噴氣燃料的目的，實(shí)驗(yàn)選取噴氣燃料的餾程范圍為132～282℃，在相應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件下，根據(jù)不同餾分油收率變化情況，獲得不同轉(zhuǎn)化深度下加氫裂化產(chǎn)品收率變化規(guī)律，
，隨著轉(zhuǎn)化深度的不斷提高，重石腦油的收率也隨之增加，而噴氣燃料和柴油的收率都呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%時，此時的柴油收率，達(dá)到16.49%，而當(dāng)轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高后，柴油收率開始逐漸降低，噴氣燃料收率增加緩慢，而重石腦油收率開始快速增加，這說明在較高的反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)化率下，烴類分子的二次裂解反應(yīng)開始增加，而大分子柴油組分在加氫裂化反應(yīng)中的反應(yīng)速率更快，同時由于競爭吸附的作用使小分子噴氣燃料組分的裂化反應(yīng)受到一定的抑制，此時的二次裂解反應(yīng)對噴氣燃料產(chǎn)品的收率還有一定益處。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%時，噴氣燃料收率達(dá)到大值49.24%，當(dāng)進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率后，噴氣燃料收率開始降低，這說明有部分噴氣燃料組分開始發(fā)生二次裂解反應(yīng)。因此，在加氫裂化反應(yīng)中要獲得大的噴氣燃料收率時，其轉(zhuǎn)化率不能高于95%。
為了進(jìn)一步考察噴氣燃料收率隨轉(zhuǎn)化深度提高的變化規(guī)律，將餾程范圍為132～282℃的寬餾分噴氣燃料分離為132～165℃的輕噴氣燃料和165～282℃的重噴氣燃料，通過輕、重兩種餾分噴氣燃料的收率變化情況，獲得不同轉(zhuǎn)化深度下不同餾分噴氣燃料產(chǎn)品收率變化規(guī)律
當(dāng)轉(zhuǎn)化率低于85%時，輕噴氣燃料收率增加緩慢，而重噴氣燃料收率增加較快，這時加氫裂化一次裂解反應(yīng)仍占主導(dǎo)，重噴氣燃料組分主要由加氫裂化的一次裂解反應(yīng)獲得；當(dāng)轉(zhuǎn)化率高于85%時，輕噴氣燃料收率快速增加，而重噴氣燃料收率增加緩慢，此時二次裂解反應(yīng)增加明顯，但仍對重噴氣燃料收率起到一定的正作用，此時重噴氣燃料的收率也達(dá)到大值35.17%；當(dāng)轉(zhuǎn)化率大于88%時，輕噴氣燃料收率仍快速增加，而重噴氣燃料收率在到達(dá)拐點(diǎn)后開始降低，并隨著轉(zhuǎn)化率的提高開始加速降低。這也說明了噴氣燃料餾分偏重，其收率受轉(zhuǎn)化率的影響更明顯，重噴氣燃料收率大值所對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率相比于寬餾分噴氣燃料收率大值所對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率要低。
2.2轉(zhuǎn)化深度對噴氣燃料質(zhì)量的影響
加氫裂化產(chǎn)品中硫、氮等雜質(zhì)含量較低，因而影響噴氣燃料產(chǎn)品性質(zhì)的主要因素是芳烴含量、燃燒性和低溫流動性。研究不同轉(zhuǎn)化深度下噴氣燃料產(chǎn)品中芳烴含量和煙點(diǎn)的變化規(guī)律，是獲得性質(zhì)噴氣燃料產(chǎn)品的關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)分別選取餾程范圍為132～282℃的寬餾分噴氣燃料和165～282℃的重噴氣燃料，得出不同轉(zhuǎn)化深度下噴氣燃料煙點(diǎn)和芳烴含量的變化規(guī)律，
隨著轉(zhuǎn)化率的提高，兩種噴氣燃料餾分的煙點(diǎn)都逐漸升高，這主要是因?yàn)橛绊憞姎馊剂蠠燑c(diǎn)的主要因素就是其烴類組成，轉(zhuǎn)化率越高，噴氣燃料產(chǎn)品中的烷烴含量就越高。從兩種不同餾分噴氣燃料煙點(diǎn)變化規(guī)律可以看出，重噴氣燃料在轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%以后煙點(diǎn)明顯增加，寬餾分噴氣燃料在轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以后煙點(diǎn)明顯增加，這說明在二次裂解反應(yīng)開始增加時，反應(yīng)生成的烷烴大部分富集在重噴氣燃料組分中，使重噴氣燃料煙點(diǎn)明顯升高，而隨著二次裂解反應(yīng)的加劇，生成的烷烴相對分子質(zhì)量越來越小，且大部分富集在輕噴氣燃料組分中，所以寬餾分噴氣燃料煙點(diǎn)明顯增加，而重噴氣燃料煙點(diǎn)提高不明顯。
從芳烴含量變化規(guī)律可以看出，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%時，不管是重噴氣燃料還是寬餾分噴氣燃料中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)都達(dá)到低值，分別為4.6%和5.3%。隨著轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高，芳烴含量開始增加，這主要是因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)較小的少量單環(huán)芳烴很難發(fā)生反應(yīng)。隨著轉(zhuǎn)化率的提高，噴氣燃料餾分中的芳烴含量基本不變，但因其收率降低，導(dǎo)致其芳烴含量增加。
由于寬餾分噴氣燃料中輕組分較多，其低溫流動性較好，在這里不進(jìn)行考察。選取165～282℃的重噴氣燃料，得出不同轉(zhuǎn)化深度下噴氣燃料冰點(diǎn)的變化規(guī)律，
，轉(zhuǎn)化率的提高與噴氣燃料冰點(diǎn)的變化并沒有直接的線性關(guān)系，這說明轉(zhuǎn)化深度的變化不會對噴氣燃料的低溫流動性產(chǎn)生影響；由于加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物中異構(gòu)烴含量較高，因而其低溫流動性較好，噴氣燃料冰點(diǎn)也能達(dá)到-57.3℃。
2.3餾程對噴氣燃料收率和質(zhì)量的影響
調(diào)整餾程也是增產(chǎn)噴氣燃料的主要手段之一，可以通過初餾點(diǎn)前移和終餾點(diǎn)后移來實(shí)現(xiàn)多產(chǎn)噴氣燃料的目的。初餾點(diǎn)前移可以提高噴氣燃料煙點(diǎn)，同時改善低溫流動性，在增產(chǎn)噴氣燃料的同時還能提高其產(chǎn)品性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)在轉(zhuǎn)化率88%的條件下進(jìn)行，選取噴氣燃料初餾點(diǎn)為132℃，終餾點(diǎn)分別為282，290，300℃，考察不同終餾點(diǎn)對噴氣燃料收率的影響，得出不同終餾點(diǎn)下噴氣燃料收率的變化規(guī)律，
當(dāng)噴氣燃料終餾點(diǎn)從282℃提高至290℃時，收率從47.09%提高至49.26%，收率增加2.17百分點(diǎn)；而當(dāng)終餾點(diǎn)從290℃提高至300℃時，噴氣燃料收率為49.35%，收率增加0.09百分點(diǎn)。這說明在較高的轉(zhuǎn)化深度下，加氫裂化產(chǎn)物中高沸點(diǎn)餾分含量逐漸降低，當(dāng)噴氣燃料終餾點(diǎn)提至290℃時可以有效提高噴氣燃料收率，進(jìn)一步提高終餾點(diǎn)對噴氣燃料收率影響較小。
在相同條件下，考察終餾點(diǎn)的變化對噴氣燃料煙點(diǎn)、芳烴含量和冰點(diǎn)的影響，得出不同終餾點(diǎn)噴氣燃料煙點(diǎn)和芳烴含量的變化規(guī)律(見圖7)，冰點(diǎn)的變化規(guī)律
，隨著噴氣燃料終餾點(diǎn)的升高，噴氣燃料中芳烴含量逐漸降低，符合加氫裂化反應(yīng)分子極性強(qiáng)的大分子芳烴優(yōu)選反應(yīng)的原理，隨著餾程的變化芳烴含量逐漸降低；當(dāng)噴氣燃料終餾點(diǎn)由282℃升至290℃時，噴氣燃料煙點(diǎn)明顯提高，這是因?yàn)椴糠指缓闊N的重組分進(jìn)入到噴氣燃料餾分中；而當(dāng)終餾點(diǎn)升至300℃時，噴氣燃料煙點(diǎn)無明顯變化，這主要是因?yàn)?90～300℃組分含量較少，對噴氣燃料產(chǎn)品性質(zhì)的影響不明顯。
從圖8可以看出，隨著噴氣燃料終餾點(diǎn)的升高，噴氣燃料冰點(diǎn)明顯升高，說明大分子烷烴進(jìn)入到噴氣燃料餾分中對噴氣燃料的低溫流動性影響較大。因此，在多產(chǎn)噴氣燃料時，終餾點(diǎn)選擇290℃既可以有效提高噴氣燃料組分收率，同時也能保證噴氣燃料產(chǎn)品的燃燒性和低溫流動性。
3、結(jié)論
(1)在加氫裂化反應(yīng)中，由于伴隨著二次裂解反應(yīng)的存在，想要大幅度提高噴氣燃料產(chǎn)品收率存在一定困難。隨著轉(zhuǎn)化率的提高，噴氣燃料產(chǎn)品收率會出現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當(dāng)柴油組分開始發(fā)生二次裂解反應(yīng)時，裂化產(chǎn)物會有一部分富集到輕噴氣燃料餾分中，使其收率增加。當(dāng)噴氣燃料組分開始發(fā)生二次裂解反應(yīng)時，噴氣燃料產(chǎn)品收率開始降低。
(2)隨著加氫裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化深度的提高，噴氣燃料產(chǎn)品中的烷烴含量會逐漸增加，噴氣燃料煙點(diǎn)也逐漸升高；而芳烴的加氫飽和存在一個的反應(yīng)控制點(diǎn)，在該控制點(diǎn)下芳烴含量低；噴氣燃料的冰點(diǎn)與轉(zhuǎn)化率無明顯的線性關(guān)系，主要受原料組成的影響。
(3)通過噴氣燃料終餾點(diǎn)的后移可以有效提高噴氣燃料產(chǎn)品收率，但隨著終餾點(diǎn)的升高，對噴氣燃料收率的影響逐漸降低；在較高的轉(zhuǎn)化深度下，重組分噴氣燃料含量較少，其對噴氣燃料燃燒性的影響較小，但對噴氣燃料的低溫性能影響較為明顯。
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