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差示掃描量熱分析技術(shù)在粉末涂料中的應(yīng)用
差示掃描量熱分析技術(shù)在粉末涂料中的應(yīng)用
引言
粉末涂料是一種由樹脂、固化劑、顏料、填料及添加劑等組成的粉末狀物質(zhì)。粉末涂料的質(zhì)量主要取決于粉末涂料生產(chǎn)過程中選用成膜樹脂的質(zhì)量，對粉末涂料性能起到關(guān)鍵和決定性作用。
粉末涂料用成膜樹脂屬于高分子聚合物，樹脂種類不同，具體性能差異很大。隨著人們對高分子材料結(jié)構(gòu)與性能認(rèn)識的不斷深入，材料的質(zhì)量控制技術(shù)也日益受到重視。對同類樹脂來說，在產(chǎn)品研制開發(fā)、生產(chǎn)過程中，采用熱分析方法控制產(chǎn)品品質(zhì)和質(zhì)量，實(shí)踐證明是一種非常有效的質(zhì)量控制手段。
熱分析是指在程序控制溫度下，測量物質(zhì)物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。按照國際熱分析協(xié)會(ICTA)分類，熱分析方法有九類：質(zhì)量、尺寸、光學(xué)、溫度、力學(xué)、電學(xué)、熱量、聲學(xué)、磁學(xué)。在這些熱分析方法中，粉末涂料領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的是差示掃描量熱分析技術(shù)，具有所需樣品少，測量精度高、靈敏度高等特點(diǎn)，在粉末涂料技術(shù)開發(fā)中具有很高應(yīng)用價值。
2.差示掃描量熱分析技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用
差示掃描量熱法是在差熱分析(簡稱，DTA)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種熱分析技術(shù)，通過控制溫度變化，及時獲得以溫度(或時間)為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標(biāo)所得的掃描曲線，能夠方便、定量地得到熱效應(yīng)數(shù)據(jù)。
差示掃描量熱分析是按程序升溫，經(jīng)歷樣品材料的各種轉(zhuǎn)變，如熔化、玻璃化轉(zhuǎn)變、固態(tài)轉(zhuǎn)變或結(jié)晶，研究樣品的吸熱和放熱反應(yīng)。差示掃描量熱分析技術(shù)可用于測量包括高分子材料在內(nèi)的固體、液體材料的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、比熱、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、純度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)熱等。
近年來，差示掃描量熱分析技術(shù)發(fā)展很快，在高分子領(lǐng)域內(nèi)得到了越來越廣泛的應(yīng)用，尤其在粉末涂料領(lǐng)域，除用來測定成膜樹脂基本物理指標(biāo)和熱效應(yīng)外，已經(jīng)成為研究熱固性樹脂固化特性、測試固化轉(zhuǎn)化率的常用手段，并且在固化工藝確定方面起著越來越重要的作用，差示掃描量熱分析技術(shù)逐漸發(fā)展成為一種有效研究材料固化動力學(xué)的熱分析方法。
3.差示掃描量熱分析技術(shù)在粉末涂料中的應(yīng)用
3.1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定
3.1.1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度物理特征
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是聚合物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度，從分子結(jié)構(gòu)分析，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是聚合物無定形部分從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的一種松弛現(xiàn)象。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下，聚合物處于玻璃態(tài)，分子鏈和鏈段都不能運(yùn)動，只是構(gòu)成分子的原子(或基團(tuán))在其平衡位置作振動，而在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，分子鏈雖不能移動，但是鏈段開始運(yùn)動，表現(xiàn)出高彈性質(zhì)。溫度再升高，就使整個分子鏈運(yùn)動而表現(xiàn)出粘流性質(zhì)。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，聚合物的比熱客、熱膨脹系數(shù)、粘度、折光率、自由體積以及彈性模量等都要發(fā)生一個突變。
對粉末涂料來說，與成膜樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度關(guān)聯(lián)最緊密的宏觀表現(xiàn)就是樹脂及制備粉末涂料的貯存穩(wěn)定性。粉末涂料要獲得良好貯存穩(wěn)定性，在保證樹脂涂料各項(xiàng)理化性能達(dá)到設(shè)計(jì)要求的同時，樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一定要高于貯存溫度。因此，粉末涂料用樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的設(shè)計(jì)和測定在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中非常重要。
3.1.2理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度計(jì)算
粉末涂料用樹脂結(jié)構(gòu)中軟硬單體的匹配決定樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。通常,我們通過調(diào)整樹脂組成，即樹脂分子結(jié)構(gòu)中剛性部分與柔性部分比例來實(shí)現(xiàn)控制樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化點(diǎn)的目的。為了滿足粉末涂料用樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化點(diǎn)的要求，在設(shè)計(jì)共聚物單體配比時，利用下列FOX公式估算共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和各種單體必須的質(zhì)量分?jǐn)?shù):
Tg：共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(單位為K)；
Tgn：參與聚合的各單體形成的均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(單位為K)；
Wn：分別為各單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
3.1.3玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對粉末涂料性能影響
粉末涂料用樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于50℃，在較熱氣候條件下，粉末涂料及樹脂在運(yùn)輸和貯存過程中易產(chǎn)生結(jié)塊。當(dāng)樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過80℃時，因其熔融粘度太高，既不利于加工，又難以獲得理想涂層。一般情況下，宜將粉末涂料用樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)實(shí)際需要控制在50～80℃。
另一方面，雖然提高樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可改善涂料貯存穩(wěn)定性，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高會使涂膜變得脆且硬，沖擊強(qiáng)度和柔韌性降低。因此，在產(chǎn)品配方開發(fā)設(shè)計(jì)中需要綜合考慮各個因素，不能以單一的一個影響因子作為參考。
3.1.4差示掃描量熱法測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
目前，高分子行業(yè)測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的通用方法是差示掃描量熱法。差示掃描量熱法測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就是基于聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，熱容增加這一性質(zhì)，在差示掃描量熱分析曲線上，表現(xiàn)為在通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，基線向吸熱方向移動。圖1給出一種粉末涂料用丙烯酸樹脂差示掃描量熱分析曲線圖，其中樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為57℃。
另外，在近幾年開發(fā)應(yīng)用中，為進(jìn)一步獲得涂層交聯(lián)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的間接信息，引入了涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(簡稱，ΔTg)概念，涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度成為高分子樹脂一個重要特征參數(shù)，材料的許多特性都在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近發(fā)生急劇地變化，涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是影響涂層內(nèi)應(yīng)力和粘接力的重要結(jié)構(gòu)因素。涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即涂層在差示掃描量熱分析掃描圖譜上兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間差值，計(jì)算式如下:
ΔTg=Tg2-Tg1
3.2熔點(diǎn)和軟化點(diǎn)表征測定
粉末涂料用樹脂從固化類型分熱塑性樹脂和熱固性樹脂兩類，從樹脂結(jié)晶度角度考慮，分晶體和非晶體兩類。通常來講，只有晶體才有熔點(diǎn)，而非晶體有軟化點(diǎn)，但兩者之間并沒有很嚴(yán)格的區(qū)別。
熔點(diǎn)指物質(zhì)達(dá)到一定溫度時，一段時間內(nèi)保持熔點(diǎn)溫度不變，直至該晶體*熔化再繼續(xù)升溫。熔點(diǎn)是物質(zhì)從固態(tài)到液態(tài)相轉(zhuǎn)變的溫度，是差示掃描量熱分析最常測定的物性數(shù)據(jù)之一。一般來說，結(jié)晶樹脂有熔點(diǎn)或熔程，聚合物的晶格、大小等都會影響熔點(diǎn)。在粉末涂料中，多數(shù)樹脂都是非結(jié)晶物質(zhì)，達(dá)到一定溫度時，不斷加熱，不斷熔化，沒有明確的熔點(diǎn)，只有一個熔融溫度范圍，稱為軟化點(diǎn)，用來表征樹脂的熔軟溫度，軟化點(diǎn)是一個溫度范圍。對非晶態(tài)樹脂，軟化點(diǎn)接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，當(dāng)晶態(tài)樹脂分子量足夠大時，軟化點(diǎn)接近熔點(diǎn)，但有時軟化點(diǎn)與兩者相差很大。
從粉末涂料應(yīng)用角度分析，熔點(diǎn)對樹脂用處不大，軟化點(diǎn)對某一類樹脂來說更有用，有很強(qiáng)的實(shí)用性意義。軟化點(diǎn)是非結(jié)晶聚合物從高彈態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，是樹脂相對分質(zhì)量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的綜合體現(xiàn)，是粉末涂料用樹脂一個重要性能技術(shù)指標(biāo)。在設(shè)計(jì)樹脂結(jié)構(gòu)時選擇合適軟化點(diǎn)可以提高粉末涂料固化時的流平性，減小成膜后涂層橘皮現(xiàn)象，而且有利于低溫固化，節(jié)約能源。
國內(nèi)軟化點(diǎn)測定主要采用以下方法：馬丁耐熱溫度、熱變形溫度、維卡軟化點(diǎn)，其中維卡軟化點(diǎn)測定方法是行業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)可且采用的一種快速而又實(shí)用的方法。對結(jié)晶樹脂一般采用差示掃描量熱分析技術(shù)測定熔點(diǎn)或熔程。
3.3結(jié)晶度表征測定
對于結(jié)晶樹脂，采用差示掃描量熱分析技術(shù)測定結(jié)晶熔融時，得到的熔融峰曲線和基線所包圍面積，可直接換算成熱量，此熱量是樹脂中結(jié)晶部分熔融熱△H。樹脂熔融熱與其結(jié)晶度成正比，結(jié)晶度越高，熔融熱越大.
這里必須指出，測定過程中影響差示掃描量熱分析曲線的因素，除樹脂組成和結(jié)構(gòu)外，還有晶格缺陷、不同分子結(jié)晶共存、混晶共存、再結(jié)晶、過熱、熱分解、氧化、吸濕以及熱處理、力學(xué)作用等，為了得到正確結(jié)果，在檢測過程中應(yīng)給予分析。
3.4差示掃描量熱分析技術(shù)在粉末涂料固化行為方面的應(yīng)用研究
經(jīng)驗(yàn)表明，用差示掃描量熱分析技術(shù)考察熱固性粉末涂料固化過程，進(jìn)行固化行為研究，確定最佳固化條件是非常有效的，技術(shù)發(fā)展很快。差示掃描量熱法由于樣品用量小，測量精度較高，適用于各種固化體系，在行業(yè)內(nèi)應(yīng)用普遍。
3.4.1固化反應(yīng)溫度和反應(yīng)熱測定
熱固性粉末涂料在熔融流平、交聯(lián)固化成膜過程中，體系發(fā)生物理化學(xué)變化，并伴隨著相應(yīng)熱效應(yīng)，測出固化過程熱效應(yīng)就可以了解固化過程。因此，用差示掃描量熱分析技術(shù)測出固化過程中的熱效應(yīng)，可以為選擇合適粉末涂料制備工藝、固化溫度提供參考。
采用差示掃描量熱分析法測定熱固性粉末涂料固化反應(yīng)溫度和反應(yīng)熱原理：在可控溫程序下,連續(xù)測量和記錄輸人到涂料試樣和參比物之間的能量差隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系,即差示掃描量熱分析曲線，根據(jù)曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度可確定試樣反應(yīng)溫度，根據(jù)曲線峰面積可確定試樣反應(yīng)熱。
該丙烯酸粉末涂料固化主要經(jīng)歷以下幾個過程：a區(qū)為樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變過程；b區(qū)為樹脂和固化劑熔融過程，峰頂位置1的溫度為120℃；C區(qū)為粉末涂料固化過程，從圖中可以看出有一個放熱峰，溫度范圍140℃～180℃，峰底位置2的溫度是160℃；d區(qū)為交聯(lián)固化物分解過程，樹脂和固化劑*反應(yīng)后，繼續(xù)升溫，交聯(lián)固化物發(fā)生降解，峰頂位置3的溫度是280℃。
從上述分析看出，該丙烯酸粉末涂料在110～120℃流平最好，適合粉末涂料加工；在140～180℃時發(fā)生固化反應(yīng)，160℃時固化最快；溫度大于250℃時固化物發(fā)生降解，280℃時降解最快。這些數(shù)據(jù)表明該粉末涂料最佳固化溫度為160℃。
3.4.2恒溫固化時間測定
選用丙烯酸粉末涂料為例，取制備好的粉末涂料用差示掃描量熱儀進(jìn)行固化，測試溫度先迅速升至160℃，然后在160℃下恒溫測試40min，得到熱流率隨固化時間變化曲線，如圖4。
分析得知：在溫度迅速升至160℃后，熱流率最大，涂料固化速度最大。隨著時間延長，熱流率逐漸減少，涂料固化速率也相應(yīng)減少。這是因?yàn)殡S著時間延長，涂料的固化度在升高，未固化基團(tuán)在減少，單位時間參與固化基團(tuán)的數(shù)量也在減少，在固化30min之后基本固化*。因此在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，可以采用固化30min作為固化時間。
3.4.3固化劑用量選擇和粉末涂料固化度測定
在粉末涂料技術(shù)開發(fā)、生產(chǎn)、施工和應(yīng)用中，要使涂膜物理機(jī)械性能達(dá)到最佳，就要使涂膜具備良好的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而只有樹脂與固化劑配比合適，才能進(jìn)行足夠交聯(lián)反應(yīng)，所以固化劑的用量非常重要。固化劑用量如果超過理想用量，則固化反應(yīng)過快，導(dǎo)致涂膜流平性不好，而且會引起涂膜厚度不均勻。固化劑用量不足，會導(dǎo)致涂料交聯(lián)不充分，涂膜交聯(lián)密度小，相應(yīng)也會造成涂膜柔韌性和沖擊性能下降。
粉末涂料用樹脂中固化官能團(tuán)含量在測定過程中一般都會存在誤差，涂膜固化工藝等對固化反應(yīng)過程也有一定影響。因此，我們通過理論計(jì)算得到的固化劑配比并不是實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中的最佳配比。如何在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中合理確定固化劑配比就顯得非常重要，為有效解決這一問題，近年來，在粉末涂料技術(shù)開發(fā)過程中，引入了“固化度”的概念。
固化度(或叫轉(zhuǎn)化率)，是熱固性粉末涂料一個很重要的參數(shù)，用差示掃描量熱分析技術(shù)可以很方便地進(jìn)行測定。因?yàn)楣袒磻?yīng)(或硫化反應(yīng))一般都是放熱反應(yīng)，放熱多少與樹脂官能團(tuán)類型、參加反應(yīng)官能團(tuán)數(shù)量、固化劑種類及其用量等有關(guān)。但對于一個配方確定的樹脂體系，固化反應(yīng)熱是一定的。在固化反應(yīng)發(fā)生過程中，隨著固化度(交聯(lián)度)的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升，交聯(lián)后高分子分子量增加，固化度高的粉末涂料，固化反應(yīng)熱小，*固化時，觀察不到固化熱。差示掃描量熱分析是評估固化度的有力工具，根據(jù)實(shí)際測定結(jié)果，可以通過反應(yīng)熱數(shù)值合理確定固化劑用量。圖5給出一種環(huán)氧粉末涂料隨著固化度提高固化熱逐漸減小DSC曲線圖。
4.影響差示掃描量熱分析結(jié)果的主要因素
差示掃描量熱分析操作簡單，但在實(shí)際工作中往往發(fā)現(xiàn)同一試樣在不同儀器上測量，或不同的人在同一儀器上測量，所得到的差熱曲線結(jié)果有差異，峰的最高溫度、形狀、面積和峰值大小都會發(fā)生一定變化，主要原因是因?yàn)闊崃颗c許多因素有關(guān)，傳熱情況比較復(fù)雜造成的。雖然影響因素很多，但只要嚴(yán)格控制某種條件，仍可獲得較好重現(xiàn)性。檢測過程中主要影響因素表現(xiàn)在以下幾個方面。
4.1樣品量
樣品量大小對測量結(jié)果有影響，從試驗(yàn)精密度考慮,應(yīng)取較大的樣品量。樣品量的選擇還應(yīng)考慮試樣反應(yīng)熱大小,對反應(yīng)熱較大的試樣,應(yīng)取較小樣品量。一般根據(jù)試樣情況取3mg～10mg左右較為合適。
4.2升溫速率
升溫速率不僅影響峰溫位置，而且影響峰面積大小，一般來說，在較快升溫速率下峰面積變大，峰變尖銳，但是快升溫速率使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，因而易使基線漂移，更主要的可能導(dǎo)致相鄰兩個峰重疊，分辨力下降。較慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高，但測定時間長，需要儀器的靈敏度高。一般情況下選擇8度·min-1～12度·min-1為宜。
在選擇升溫速率時，一是要考慮相關(guān)檢測材料的國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，在沒有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)參照下，要通過試驗(yàn)不同升溫速率，選擇在該升溫速率下差示掃描量熱分析曲線較好，且便于數(shù)據(jù)處理的升溫速率作為基準(zhǔn)。
4.3氣氛
一般使用惰性氣體，如氮?dú)狻鍤?、氦氣等，就不會產(chǎn)生氧化反應(yīng)峰，同時又可以減少試樣揮發(fā)物對監(jiān)測器的腐蝕。氣流流速必須恒定(如10ml/min)，否則會引起基線波動。
4.4試樣預(yù)處理
樣品顆粒度應(yīng)在100目～200目左右，顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，但太細(xì)可能會破壞樣品結(jié)晶度。對易分解產(chǎn)生氣體的樣品，顆粒應(yīng)大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應(yīng)與試樣一致，以減少基線漂移。
4.5避免樹脂產(chǎn)生分解
在粉末涂料差示掃描量熱分析曲線圖上，繼軟化和固化之后，接下來會開始產(chǎn)生分解，這時要立即停止實(shí)驗(yàn)，若是分解物污染DSCCEll時，請立即做妥善處理，如測定未知樣品之前，建議先用TGA測樣品分解溫度，以免直接用DSC時在CELL內(nèi)直接裂解造成爐內(nèi)污染。
5.結(jié)論
多年的實(shí)際開發(fā)應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)表明，差示掃描量熱分析技術(shù)作為一種新的熱分析技術(shù)，在粉末涂料用丙烯酸、聚酯、環(huán)氧及氟樹脂等合成樹脂的熱分析及涂料固化行為研究中起到很關(guān)鍵的作用。
通過利用差示掃描量熱法等熱分析技術(shù)，使科研人員在研究開發(fā)中建立起樹脂涂料微觀與宏觀之間的本質(zhì)聯(lián)系，進(jìn)一步了解掌握合成樹脂及制備涂料的微觀本質(zhì)，為今后在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中更加合理、有效的使用各種合成樹脂涂料，提供基礎(chǔ)熱分析數(shù)據(jù)支撐，指明下一步研究開發(fā)方向。