1 材料與方法
1.1 材料、試劑和儀器
樣品:固廢浸出液經(jīng)過(guò)濾待測(cè),密閉低溫保存;苯系物(苯、乙苯)標(biāo)準(zhǔn)品:濃度分別為199.9±2.08 mg/L、200.0±2.08 mg/L,美國(guó)O2si公司;氯化鈉:優(yōu)級(jí)純,在350 ℃下加熱6h,冷卻后保存于干燥干凈試劑瓶中;甲醇:色譜純。
分析儀器:安捷倫7890A-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀,帶頂空進(jìn)樣器;各種規(guī)格移液器。
1.2 樣品處理
稱取3 g氯化鈉放入20 mL頂空瓶中,緩慢加入10 mL固廢浸出液,蓋上硅膠膠墊和鋁蓋,壓緊密封,放入頂空進(jìn)樣器中待測(cè)。
1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
標(biāo)準(zhǔn)溶液母液200 mg/L分別配制10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100mg/L濃度的溶液各1 ml(苯、乙苯)。
分別取上述稀釋溶液和母液0.1 mL放入頂空瓶,再加入3 g氯化鈉和10 mL水,配制成0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L和2.0 mg/L的溶液(苯、乙苯)。
1.4 GC-MS儀器條件
頂空樣品瓶加熱溫度為60 ℃,加熱平衡時(shí)間20 min;
色譜條件:柱溫50 ℃保持2 min,以7 ℃/min升溫至120 ℃,再以12 ℃/min升溫至150 ℃;
進(jìn)樣口溫度:250 ℃;接口溫度:280 ℃;
進(jìn)樣方式:分流進(jìn)樣,分流比為10:1;
全掃描方式,質(zhì)量范圍為35-500 amu,提取離子定量計(jì)算。
2 不確定度評(píng)定與討論
2.1 測(cè)量數(shù)學(xué)模型
方法原理:在恒溫的密閉容器中,水中的揮發(fā)有機(jī)物在氣、液兩相間分配,達(dá)到平衡。取液上氣相樣品進(jìn)氣質(zhì)聯(lián)用儀分析,外標(biāo)法定量。
浸出液中苯系物含量計(jì)算公式如下:
X=(Cx-C0)×F
式中:X——樣品中苯系物終濃度,mg/L;
Cx——樣品中苯系物濃度,mg/L;
C0——中苯系物濃度,mg/L;
F——稀釋因子。
2.2 不確定度分量的主要來(lái)源及分析
使用方法回收率表征方法的性和重復(fù)性,將其它分量歸并,并使用魚骨圖形式表示,見圖1。主要分量為:
?。?)標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度,包括配制和稀釋過(guò)程引入的不確定度;
?。?)樣品制備引入的不確定度;
?。?)測(cè)試過(guò)程隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度,包括樣品多次測(cè)量的重復(fù)性、進(jìn)樣的重復(fù)性和回收率重復(fù)性;
(4)校準(zhǔn)曲線引起的不確定度;
(5)儀器引起的不確定度。
2.3 不確定度分量量化評(píng)定
2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度
?。?)標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度
苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)自美國(guó)O2si公司
苯:校準(zhǔn)給出不確定度為1.04%
乙苯:校準(zhǔn)給出不確定度為1.04%
(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋的不確定度
標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程:利用200 μL移液槍移取不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,利用1000 μL移液槍移取甲醇溶劑,再利用10 mL移液槍移取水,配制系列標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液。根據(jù)《JJG 646-2006移液器檢定規(guī)程》,200 μL移液槍允許誤差為4.0%,1000 μL移液槍允許誤差為2.0%,10 mL移液槍允許誤差為1.0%,取三角分布,200 μL、1000 μL、10 mL移液槍引入的不確定度分別如下:
標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引起的合成不確定度:
u(std)=[u(v1)2+u(v2)2+u(v3)2]1/2=0.01871
2.3.2 樣品制備引入的不確定度
利用10mL移液槍移取浸出液樣品
2.3.3 回收率引入的不確定度
為了測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程隨機(jī)效應(yīng)引入的不確定度,采用回收率的不確定度表示,通過(guò)測(cè)定,樣品平均回收率和標(biāo)準(zhǔn)偏差SR,則隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度:
苯:
乙苯:
2.3.4 重復(fù)測(cè)量樣品引入的不確定度
對(duì)樣品多次重復(fù)測(cè)定濃度和平均值見下表。采用極差法進(jìn)行評(píng)定,測(cè)定次數(shù)為6次,極差系數(shù)為2.53。
苯:
乙苯:
2.3.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線引入的不確定度
利用GC-MS測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液,每個(gè)濃度測(cè)定1次,總的測(cè)定5次,樣品測(cè)定6次。
由擬合曲線求C時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ni)按下式計(jì)算:
其中:
曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u(n,rel)=u(ni)/樣品溶液中苯系物平均濃度
苯:
乙苯:
2.4 合成不確定度
綜上所述,苯系物測(cè)定的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
苯:
u(w,rel)=[u(p)2+u(std)2+u(sample)2+u(r,rel)2+u(x,rel)2+u(n,rel)2]1/2=0.06539 乙苯: u(w,rel)= [u(p)2+u(std)2+u(sample)2+u(r,rel)2+u(x,rel)2+u(n,rel)2]1/2 =0.1236 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為: 苯: U(c)= u(w,rel)×平均值濃度=0.06539×0.4792 mg/L=0.03133 mg/L 乙苯: U(c)= u(w,rel)×平均值濃度=0.1236×0.4933 mg/L=0.06097 mg/L 2.5 擴(kuò)展不確定度 擴(kuò)展不確定度由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子,去置信水平95%,包含因子k=2,則擴(kuò)展不確定度為: 苯: U= U(c)×k=0.03133 mg/L×2=0.06266 mg/L 乙苯: U= U(c)×k=0.06097 mg/L×2=0.1219 mg/L 2.6 結(jié)果報(bào)告 按上述檢測(cè)和評(píng)定方法,測(cè)定浸出液中苯系物含量為: 苯:0.4792 mg/L±0.06266 mg/L;k=2 乙苯:0.4933 mg/L±0.1219 mg/L;k=2 3 結(jié)論與討論 通過(guò)對(duì)氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定浸出液中苯系物含量進(jìn)行分析,評(píng)定測(cè)量不確定度,在各個(gè)不確定度分量量值中,樣品多次測(cè)量、回收率以及校準(zhǔn)曲線是測(cè)量的不確定度主要來(lái)源。在今后實(shí)驗(yàn)中通過(guò)控制樣品均勻性以及增加標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量次數(shù),以減小測(cè)量誤差。
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