隨著環(huán)境問題和能源危機的日益突出,的脫除和再利用一直是世界范圍內(nèi)可持續(xù)發(fā)展的研究熱點.從環(huán)境角度來說,是一種酸性氣體,但從資源化角度上,它又是豐富、安全的硫資源.目前,市場上的脫硫技術(shù)很少能使捕集下來的硫得到真正有效地利用.離子液體*的物理化學(xué)性質(zhì),使它在脫硫和資源利用上具有*的優(yōu)勢.
1室溫離子液體
室溫離子液體是由特定的有機正離子和無機負(fù)離子構(gòu)成的、在室溫或者近室溫下呈液態(tài)的熔鹽體系.與固體材料相比,它呈現(xiàn)出液態(tài);與傳統(tǒng)意義上的液態(tài)材料相比,它又是離子狀態(tài)的.因而離子液體有其*的物理化學(xué)性質(zhì)和*的功能,如在室溫條件下其蒸氣壓低、不易燃燒、穩(wěn)定性好、液態(tài)溫度范圍寬、導(dǎo)電性好、溶解能力強,并且可通過結(jié)構(gòu)的改變調(diào)節(jié)其物化性質(zhì).由于離子液體的低蒸氣壓,可用離子液體對氣體混合物進行吸收分離,能大限度地降低對氣相的污染.
依據(jù)陽離子的不同可以將室溫離子液體分為季胺鹽類、季磷鹽類、胍鹽類、咪唑類、吡啶類、噻唑類、三氮唑類、吡咯啉類等.目前在煙氣脫硫領(lǐng)域中研究多的是季胺類離子液體、胍類離子液體和咪唑類離子液體.
2 離子液體的脫硫機理
2.1胺類離子液體吸收
胺類離子液體略顯堿性,而是酸性氣體,胺類離子液體利用酸堿中和反應(yīng)吸收氣體.但是氮硫鍵不穩(wěn)定,在溫度升高情況下,易斷裂釋放出氣體,使離子液體得以再生.
研究發(fā)現(xiàn),常溫常壓下,這些離子液體對表現(xiàn)出很高的吸收率,例如,1 mol 3-(2-羧乙基)胺乳酸鹽能吸收0.4957 mol .隨著溫度升高,在離子液體中的溶解度急劇降低.在合成的離子液體中,吸收、脫附過程幾乎是可逆的.相比于液氨類脫硫劑的易揮發(fā)、易損失,離子液體更穩(wěn)定、更綠色、更.
在某中,以乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和二甘醇胺為陽離子,以乙酸和乳酸為陰離子,合成了離子液體吸收劑,其中三乙醇胺乙酸鹽離子液體對吸收效果,1 mol離子液體可吸收1.91 mol ,但是該離子液體黏度較高,氣液傳質(zhì)困難,阻礙了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用.
一些科研團隊除去了陽離子中的羧基等基團對吸收性能的影響,采用二元羧酸為陰離子合成了一類快速、、綠色、可循環(huán)的吸收劑.對不同的陽離子和陰離子進行了吸脫附研究發(fā)現(xiàn),在室溫或10~50℃恒溫條件下吸收氣體.1~3 h內(nèi)即可達到吸收平衡,吸收時,1 mol吸收劑能吸收2.5 mol,多次循環(huán)后吸收劑對的吸收量依舊高達1.9 mol/mol.還發(fā)現(xiàn),其中一些吸收劑吸收后有晶體析出,脫附后晶體消失,這個特性將有利于實現(xiàn)工業(yè)固液分離.
2.2胍類離子液體吸收煙氣中的
胍類離子液體是針對微觀分子結(jié)構(gòu)的特性而設(shè)計出來的一類離子液體.從其反應(yīng)式可以看出,吸收劑在吸收前后都為離子液體,通過新化學(xué)鍵的形成和斷裂吸收和脫附,與胺類離子液體吸收機理有著本質(zhì)的不同.
韓布興等人通過酸堿中和反應(yīng)合成了一系列的含1,1,3,3-四甲基胍類離子液體.通過研究發(fā)現(xiàn),在40℃、0.1 MPa條件下的吸收量隨時間的增加而增加,達到平衡時, 吸收量為0.978 mol/mol.在40℃、真空條件下可脫附,離子液體可以多次循環(huán)使用,并且吸收容量幾乎沒有變化.
安東等人近年來相繼制備了四甲基胍丙烯酸鹽等可聚合離子液體、離子液線性聚合物、交聯(lián)共聚物多孔顆粒和負(fù)載化離子液.通過研究發(fā)現(xiàn),在50℃下,四甲基胍丙烯酸鹽離子液體對的吸收經(jīng)過大約2 h后基本達到吸附平衡.在90℃、抽真空條件下,吸收的可部分脫吸出來,終四甲基胍丙烯酸鹽中的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%.因此經(jīng)過一個吸收與脫吸循環(huán),離子液體單體TMGA可分離出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的.但是,在四甲基胍丙烯酸鹽吸收的過程中,會發(fā)生一定程度的自聚,影響該離子液體的循環(huán)使用.因此,含四甲基胍陽離子的可聚合離子液體并不適合直接用于的吸收.
Huang等人研究表明1,1,3,3-四甲基-2-二丁基胍磺酰亞胺鹽、四甲基胍四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑磺酰亞胺鹽和四甲基胍磺酰亞胺鹽等離子液體能反復(fù)吸收,實驗發(fā)現(xiàn),每摩爾離子液體對的吸收量分別為1.60mol、1.27mol、1.50mol、1.33mol和1.18mol.在真空或者加熱條件下,吸收的能穩(wěn)定地脫附出來,并且離子液體可以循環(huán)使用,吸脫附循環(huán)沒有損失離子液體的吸收量.
2.3咪唑類離子液體吸收煙氣中的
Anderson等人研究了1-己基-3-甲基咪唑磺酰亞胺鹽和1-己基-3-甲基吡啶磺酰亞胺鹽離子液體對的吸收性能.研究發(fā)現(xiàn),溫度和壓力對的去除有很大的影響,在25~60℃,當(dāng)壓力從常壓提高到0.4 MPa時,氣體在該離子液體的大溶解摩爾分?jǐn)?shù)為85%,同時還明確指出25℃時吸附,1h可以快速達到吸附平衡.該類離子液體主要以簡單的物理吸附方式吸收和等酸性氣體.由于咪唑類離子液體吸收屬于物理吸附,受外部環(huán)境影響較大,當(dāng)環(huán)境溫度升高時,吸附量迅速下降,因此,咪唑類離子液體在煙氣脫硫中應(yīng)用研究較少.
Jiang等人在常壓、25~45℃時研究了1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽,1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽等三種離子液體對的吸附性能,發(fā)現(xiàn)對的選擇分離是的9~19倍,說明這四種離子液體可以用于煙氣或者混合氣體中的分離.
2.4聚合物離子液體吸收煙氣中的
因為離子液體用于脫硫雖可以避免傳統(tǒng)的液胺類脫硫劑易揮發(fā)、易損耗的不足,但是離子液體的高黏度以及濕法脫硫的固有缺點,使得其不能大規(guī)模應(yīng)用,所以有人提出將離子液體制成聚合物用于煙氣脫硫.若將不飽和基團,如丙烯基引入離子液體結(jié)構(gòu)中,可以經(jīng)聚合反應(yīng)得到聚合物離子液體.嚴(yán)格地說,經(jīng)聚合后的離子液體就不再是離子液體了,而是一種具有離子液特性的聚合物.張正敏等人采用1,1,3,3-四甲基胍和丙烯酸通過酸堿中和反應(yīng)合成TMGA離子液體,然后加入引發(fā)劑,通過自由基聚合反應(yīng)合成了聚丙烯四甲基胍(PTMGA)離子聚合物.
研究發(fā)現(xiàn),PTMGA對、、氮和氫氣混合氣、等氣體均無明顯的吸附,但對則表現(xiàn)出快而強烈的吸附.吸附達到平衡后,聚合物可以在90℃真空條件下進行解吸.與離子液體丙烯酸四甲基胍單體對的吸收能力相比,PTMGA離子聚合物吸收能力和吸收(或解吸)速率都明顯增強,室溫下呈現(xiàn)固態(tài)的聚合體離子起到吸收的關(guān)鍵作用.對、和混合氣體的吸收實驗發(fā)現(xiàn),聚合體只對氣體選擇性吸收,并且離子液體聚合物對的吸收(或解吸)速率比離子液體丙烯酸四甲基胍單體更快,吸附和解吸*可逆,這些特性使得聚合物離子液體作為固態(tài)吸收劑分離具有很好的前景.
結(jié)語:
由于離子液體固有的黏度大、氣液傳質(zhì)阻力大、價格較高、合成困難等因素導(dǎo)致離子液體這種綠色材料至今未能在環(huán)境保護中廣泛應(yīng)用.隨著研究的深入和規(guī)模化生產(chǎn)的實現(xiàn),離子液體自身的弊端將被克服,這種脫硫技術(shù)將成為煙氣脫硫市場中具有潛力的技術(shù).
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