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偏光顯微鏡研究聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)
用研究聚合物的結(jié)晶形態(tài)是目前實驗室中較為簡便而實用的方法。*，隨著結(jié)晶條件的不用，聚合物的結(jié)晶可以具有不同的形態(tài)，如：單晶、樹枝晶、球晶、纖維晶及伸直鏈晶體等。在從濃溶液中析出或熔體冷卻結(jié)晶時，聚合物傾向于生成這種比單晶復(fù)雜的多晶聚集體，通常呈球形，故稱為“球晶”。球晶可以長得很大。對于幾微米以上的球晶，用普通的偏光顯微鏡就可以進行觀察；對小于幾微米的球晶，則用電子或小角激光光散射法進行研究。
聚合物制品的實際使用性能（如光學(xué)透明性、沖擊強度等）與材料內(nèi)部的結(jié)晶形態(tài)，晶粒大小及完善程度有著密切的，因此，對聚合物結(jié)晶形態(tài)等的研究具有重要的理論和實際意義。
一、目的要求
1．了解的結(jié)構(gòu)及使用方法。
2．觀察聚合物的結(jié)晶形態(tài)，估算聚丙烯球晶大小。
二、基本原理
球晶的基本結(jié)構(gòu)單元具有折疊鏈結(jié)構(gòu)的片晶（晶片厚度在10mm左右）。
許多這樣的晶片從一個中心（晶核）向四面八方生長，發(fā)展成為一個球狀聚集體。
根據(jù)振動的特點不同，光有自然光和偏振光之分。自然光的光振動（電場強度E的振動）均勻地分布在垂直于光波傳播方向的平面內(nèi)如圖6-1所示；自然光經(jīng)過反射、折射、雙折射或選擇吸收等作用后，可以轉(zhuǎn)變?yōu)橹辉谝粋€固定方向上振動的光波。這種光稱為平面偏光，或偏振光如圖6-1（2）所示。偏振光振動方向與傳播方向所構(gòu)成的平面叫做振動面。如果沿著同一方向有兩個具有相同波長并在同一振動平面內(nèi)的光傳播，則二者相互起作用而發(fā)生干涉。由起偏振物質(zhì)產(chǎn)生的偏振光的振動方向，稱為該物質(zhì)的偏振軸，偏振軸并不是單*條直線，而是表示一種方向。如圖6-1（2）所示。自然光經(jīng)過*偏振片后，變成偏振光，如果第二個偏振片的偏振軸與*片平行，則偏振光能繼續(xù)透過第二個偏振片；如果將其中任意一片偏振片的偏振軸旋轉(zhuǎn)90°，
使它們的偏振軸相互垂直。這樣的組合，便變成光的不透明體，這時兩偏振片處于正交。
光波在各向異性介質(zhì)（如結(jié)晶聚合物）中傳播時，其傳播速度隨振動方向不同而發(fā)生變化，其折射率值也因振動方向不同而改變，除特殊的光軸方向外，都要發(fā)生雙折射，分解成振動方向互相垂直，傳播速度不同，折射率不等的兩條偏振光。兩條偏振光折射率之差叫做雙折射率。光軸方向，即光波沿此方向射入晶體時不發(fā)生雙折射。晶體可分兩類：*類是一軸晶，具有一個光軸，如四方晶系、三方晶系、六方晶系；第二類是二軸晶，具有兩個光軸，如斜方晶系、單斜晶系、三斜晶系。二軸晶的對稱性比一軸晶低得多，故亦可稱為低級晶系。聚合物由于化學(xué)結(jié)構(gòu)比低分子鏈長，對稱性低，大多數(shù)屬于二軸晶系。一種聚合物的晶體結(jié)構(gòu)通常屬于一種以上的晶系，在一定條件可相互轉(zhuǎn)換，聚乙烯晶體一般為正交晶系，如反復(fù)拉伸、輥壓，發(fā)生嚴重變形，晶胞便變?yōu)閱涡本怠?
出了一軸晶一個平行于它的光軸Z的切面。這類晶體有zui大和zui小兩個主折射率值。假設(shè)光波振動方向平行于Z軸時，相應(yīng)的折射率為zui大主折射率，垂直于Z軸時，相應(yīng)的折射率為zui小主折射率，并分別用Ng和Np表示。那么，當(dāng)入射光振動方向與Z軸斜交時，折射率遞變于Ng和Np之間。 不難理解，在這個晶體切面上我們可以用長短半徑各為Ng和Np的一個橢圓（圖6-2）來表示在該切面上各個不同方向的光振動的折射率。也可以用類似的方法處理其他方向的切面。
看置于正交偏光鏡間晶體的光學(xué)性質(zhì)。當(dāng)光通過起偏鏡時，它只允許在一定平面內(nèi)振動的光通過（如圖6-2的pp），光從起偏鏡出來后。進入到晶體的光線發(fā)生雙折射，分解形成振動方向分別平行于橢圓長、短半徑的兩條光線x和y，折射率分別為Ng和Np。從晶體出來后，光線繼續(xù)在這兩個方向上振動；但隨后要遇到的檢偏鏡只允許具有振動aa的光線通過，光x分解為沿xa和xp振動的兩條光，光線y也分解為沿ya和yp振動的兩條光，xa和yp為檢偏鏡所消光，而xa和yp通過檢偏鏡能發(fā)生相互干涉。
在正交偏光鏡下觀察：非晶體（無定形）的聚合物薄片，是光均勻體，沒有雙折射現(xiàn)象，光線被兩正交的偏振片所阻攔，因此視場是暗的，如PMMA，無規(guī)PS。聚合物單晶體根據(jù)對于偏光鏡的相對位置，可呈現(xiàn)出不同程度的明或暗圖形，其邊界和棱角明晰，當(dāng)把工作臺旋轉(zhuǎn)一周時，會出現(xiàn)四明四暗。球晶呈現(xiàn)出*的黑十字消光圖像，稱為Maltase十字，黑十字的兩臂分別平行起偏鏡和檢偏鏡的振動方向。轉(zhuǎn)動工作臺，這種消光圖像不改變，其原因在于球晶是由沿半徑排列的微晶所組成，這些微晶均是光的不均勻體，具有雙折射現(xiàn)象，對整個球晶來說，是中心對稱的。因此，除偏振片的振動方向外，其余部分就出現(xiàn)了因折射而產(chǎn)生的光亮。聚戊二酸丙二酯的球晶在正交偏光顯微鏡下觀察，出現(xiàn)一系列消光同心圓是因為聚戊二酸丙二酯的球晶中的晶片是螺旋形，即a軸與c軸在與b軸垂直的方向上旋轉(zhuǎn)，b軸與球晶半徑方向平行，徑向晶片的扭轉(zhuǎn)使得a軸和c軸（大分子鏈的方向）圍繞b軸旋轉(zhuǎn)（圖6-3）。當(dāng)聚合物中發(fā)生分子鏈的拉伸取向時，會出現(xiàn)光的干涉現(xiàn)象。在正交偏光鏡下多色光會出現(xiàn)彩色的條紋。從條紋的顏色、多少、條紋間距及條紋的清晰度等，可以計算出取向程度或材料中應(yīng)力的大小，這是一般光學(xué)應(yīng)力儀的原理，而在中，可以觀察得更為細致。
三、儀器與藥品
偏光顯微鏡一臺、附件一盒、擦鏡紙、鑷子一把、載玻片、蓋玻片若干塊；聚乙烯，滌綸膜，雙軸取向聚苯乙烯膜，聚丙烯，聚乙二醇。
比生物顯微鏡多一對偏振片（起偏鏡及檢偏鏡），因而能觀察具有雙折射的各種現(xiàn)象。一般的結(jié)構(gòu)如圖6-4所示。目鏡和物鏡使物像得到放大，其總放大倍數(shù)為目鏡放大倍數(shù)與物鏡放大倍數(shù)的乘積。起偏鏡（下偏光片）和檢偏鏡（上偏光片）都是偏振片，檢偏鏡是固定的，不可旋轉(zhuǎn)，起偏鏡可旋轉(zhuǎn)。以調(diào)節(jié)兩個偏振光互相垂直（正交）。旋轉(zhuǎn)工作臺是可以水平旋轉(zhuǎn)360°的圓形平臺，旁邊附有標(biāo)尺，可以直接讀出轉(zhuǎn)動的角度。工作臺可放置顯微加熱臺，藉此研究在加熱或冷卻過程中聚合物結(jié)構(gòu)的變化。微調(diào)手輪及粗調(diào)手輪用來調(diào)焦距。用低倍物鏡時，拉索透鏡應(yīng)移出光路，在用高倍物鏡及觀察錐光圖時才把拉索透鏡加人光路。
勃氏鏡在一般情況不用，只有在高倍物鏡、拉索透鏡聯(lián)合使用。由于用了拉索鏡與高倍物鏡，物鏡的成像平面降低，在目鏡聚斂透鏡下相當(dāng)大一段距離處成像。勃氏鏡使像提高又配合目鏡起放大作用。
四、實驗步驟
1．聚合物試樣的制備
（l）偏光顯微鏡熔融法制備聚合物球晶。首先把已洗干凈的載玻片、蓋玻片及砝碼放在恒溫熔融爐內(nèi)在選定溫度（一般比Tm高30℃）下恒溫5min，然后把少許聚合物（幾毫克）放在載玻片上，并蓋上蓋玻片，恒溫10min使聚合物充分熔融后，壓上砝碼，輕壓試樣至薄并排去氣泡，再恒溫5min，在熔融爐有蓋子的情況下自然冷卻到室溫。 有時，為了使球晶長得更完整，可在稍低于熔點的溫度恒溫一定時間再自然冷卻至室溫。本實驗制備聚丙烯（PP）和低壓聚乙烯（PE）球晶時，分別在230℃和220℃熔融10min，然后在150℃和120℃保溫30min，（爐溫比玻片的實際溫度高約20℃，實驗溫度為爐溫）在不同恒溫溫度下所得的球晶形態(tài)是不同的。
（2）直接切片制備聚合物試樣。在要觀察的聚合物試樣的部分用切片機切取厚度約為10μm的薄片，放于載玻片上，用蓋玻片蓋好即可進行觀察。為了增加清晰度，消除因切片表面凹凸不平所產(chǎn)生的分散光，可于試樣上滴加少量與聚合物折射率相近的液體，如甘油等。
（3）溶液法制備聚合物晶體試樣。先把聚合物溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后緩慢冷卻，吸取幾滴溶液，滴在載玻片上，用另一清潔蓋玻片蓋好，靜置于有蓋的培養(yǎng)皿中（培
養(yǎng)皿放少許溶劑使保持有一定溶劑氣氛，防止溶劑揮發(fā)過快。）讓其自行緩慢結(jié)晶。或把聚合物溶液注在與其溶劑不相溶的液體表面，讓溶劑緩慢揮發(fā)后形成膜，然后用玻片把薄膜撈起來進行觀察，如把聚癸二酸乙二醇酯溶于100℃的溴苯中，趁熱倒在已預(yù)熱至70℃左右的水上，控制一定的冷卻速度冷至室溫即可。
2．偏光顯微鏡調(diào)節(jié)
（l）正交偏光的校正。所謂正交偏光，是指偏的偏振軸與分析鏡的偏振軸呈垂直。將分析鏡推入鏡筒，轉(zhuǎn)動起偏鏡來調(diào)節(jié)正交偏光。此時，目鏡中無光通過，視
區(qū)全黑．在正常狀態(tài)下，視區(qū)在zui黑的位置時，起偏振鏡刻線應(yīng)對準(zhǔn)0°位置。
（2）調(diào)節(jié)焦距，使物像清晰可見，步驟如下：
將欲觀察的薄片置于載物臺中心，用夾夾緊。從側(cè)面看著鏡頭，先旋轉(zhuǎn)微調(diào)手輪，使它處于中間位置，再轉(zhuǎn)動粗調(diào)手輪將鏡筒下降使物鏡靠近試樣玻片，然后在觀察試樣的同時慢慢上升鏡筒，直至看清物體的像，再左右旋動微調(diào)手輪使物體的像zui清晰。切勿在觀察時用粗調(diào)手輪調(diào)節(jié)下降，否則物鏡有可能碰到玻片硬物而損壞鏡頭，特別在高倍時，被觀察面（樣品面）距離物鏡只有0.2～0.5mm，一不小心就會損壞鏡頭。
（3）物鏡中心調(diào)節(jié)。偏光顯微鏡物鏡中心與載物臺的轉(zhuǎn)軸（中心）應(yīng)一致，在載物臺上放一透明薄片，調(diào)節(jié)焦距，在薄片上找一小黑點移至目鏡十字線中心O處，載物臺轉(zhuǎn)動360°，如物鏡中心與載物臺中心一致，不論載物臺如何轉(zhuǎn)動，黑點始終保持原位不動；如物鏡中心與載物臺中心不一致，那么，載物臺轉(zhuǎn)動一周，黑點即離開十字線中心，繞一圓圈，然后回到十字線中心，如圖6-5所示。顯然十字線中心代表物鏡中心，而圓圈的圓心S即為載物臺中心。中心已校正的目的就是要使O點與S點重合。由于載物臺的轉(zhuǎn)軸是固定的，所以只能調(diào)節(jié)物鏡中心位置，將中心校正螺絲帽套在物鏡釘頭上，轉(zhuǎn)動螺絲帽來校正，具體步驟如下：
①薄片位于載物臺，調(diào)節(jié)焦距，在薄片中任找一黑點，使其位于十字線中心O點。
②轉(zhuǎn)動載物臺180°黑點移動至01，距十字線中心較遠。01等于物鏡中心與載物合中心S之間距離的兩倍，轉(zhuǎn)動物鏡上的兩個螺絲帽，使小黑點自01移回O、01距離的一半。
③用手移動薄片，再找小黑點（也可以是*次的那個黑點），使其位于十字線中心，轉(zhuǎn)動載物臺，小黑點所繞圓圈比*次小，如此循環(huán)，直到轉(zhuǎn)動載物臺小黑點在十字線中心不移動。
3．聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的觀察
（1）觀察聚合物晶形，測定聚乙烯球晶大小。
聚合物晶體薄片，放在正交偏光顯微鏡下觀察，表面不是光滑的平面，而是有顆粒突起的。這是由于樣品中的組成和折射率是不同的，折射率愈大，成像的位置愈高；折射率低者，成像位置愈低。聚合物結(jié)晶具有雙折射性質(zhì)，視區(qū)有光通過，球晶晶片中的非晶態(tài)部分則是光學(xué)各向同性，視區(qū)全黑。用目鏡分度尺，測量晶粒直徑（單位為μm），測定步驟如下：
①將帶有分度尺的目鏡插入鏡筒內(nèi)，將載物臺顯微尺（1.00mm，為100等分，）置于載物臺上，使視區(qū)內(nèi)同時見到兩尺。
②調(diào)節(jié)焦距使兩尺平行排列，刻度清楚，使兩零點相互重合，即可算出目鏡分度尺的值。
③取走載物臺顯微尺，將欲測之聚乙烯試樣置于載物臺視域中心，觀察并記錄晶形。讀出球晶在目鏡分度尺上的刻度，即可算出球晶直徑大小。
（2）觀察消光黑十字及干涉色環(huán)雙折射的大小依賴于分子的排列和取向，能觀察拉伸引起的分子取向?qū)﹄p折射產(chǎn)生的貢獻。
①把聚光鏡（拉索透鏡）加上，選用高倍物鏡（40×、63×），并推入分析鏡、勃氏鏡。
②把欲測滌綸膜、雙軸取向聚苯乙烯膜、聚丙烯膜置于載物臺，觀察消光黑十字、干涉色及一系列消光同心圓環(huán)。
③將載物臺旋轉(zhuǎn)45°后再觀察消光圖。
（3）觀察PEG球晶的光學(xué)符號（雙折射符號）
在正交場下，將高聚物試樣置于載物臺上，調(diào)好焦距，找到一個比較大而完整的球晶，把石膏一級紅補色器插入鏡筒開口位置上觀察，若*、三象限為藍色，第二、四象限為黃色，則是正球晶，反之，為負球晶。
五、實驗記錄
記錄晶體形態(tài)、球晶大小、球晶的光學(xué)符號。
思考題：
1．解釋出現(xiàn)黑十字和一系列同心圓環(huán)的結(jié)晶光學(xué)原理。
2．在實際生產(chǎn)中如何控制晶體的形態(tài)？
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參考資料：
[1] 麥卡弗里E．L．著，蔣碩健等澤，高分子化學(xué)實驗室制備，北京，科學(xué)出版社，1981