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2012-5-7 閱讀(6733)
水中溶解氧各種檢測(cè)方法及原理
溶解氧是水生生物生存*的條件。水中溶解氧（Dissolved Oxygen）是指溶解于水中分子狀態(tài)的氧，即水中的O2，用DO表示。溶解氧的一個(gè)來(lái)源是水中溶解氧未飽和時(shí)，大氣中的氧氣向水體滲入；另一個(gè)來(lái)源是水中植物通過(guò)光合作用釋放出的氧。溶解氧隨著溫度、氣壓、鹽分的變化而變化，一般說(shuō)來(lái)，溫度越高，溶解的鹽分越大，水中的溶解氧越低；氣壓越高，水中的溶解氧越高。溶解氧除了被通常水中硫化物、亞硝酸根、亞鐵離子等還原性物質(zhì)所消耗外，也被水中微生物的呼吸作用以及水中有機(jī)物質(zhì)被好氧微生物的氧化分解所消耗。所以說(shuō)溶解氧是水體的資本，是水體自凈能力的表示。天然水中溶解氧近于飽和值（9ppm），藻類繁殖旺盛時(shí)，溶解氧含量下降。水體受有機(jī)物及還原性物質(zhì)污染可使溶解氧降低，對(duì)于水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)來(lái)說(shuō)，水體溶解氧對(duì)水中生物如魚類的生存有著至關(guān)重要的影響，當(dāng)溶解氧低于4mg/L時(shí)，就會(huì)引起魚類窒息死亡，對(duì)于人類來(lái)說(shuō)，健康的飲用水中溶解氧含量不得小于6mg/L。當(dāng)溶解氧（DO）消耗速率大于氧氣向水體中溶入的速率時(shí)，溶解氧的含量可趨近于0，此時(shí)厭氧菌得以繁殖，使水體惡化，所以溶解氧大小能夠反映出水體受到的污染，特別是有機(jī)物污染的程度，它是水體污染程度的重要指標(biāo)，也是衡量水質(zhì)的綜合指標(biāo)[2]。因此，水體溶解氧含量的測(cè)量，對(duì)于環(huán)境監(jiān)測(cè)以及水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展都具有重要意義。
1．水體溶解氧的各種檢測(cè)方法及原理
1.1 碘量法（GB7489-87）（Iodometric）
碘量法（等效于標(biāo)準(zhǔn)ISO 5813-1983）是測(cè)定水中溶解氧的基準(zhǔn)方法，使用化學(xué)檢測(cè)方法,測(cè)量準(zhǔn)確度高，是早用于檢測(cè)溶解氧的方法。其原理是在水樣中加入硫酸錳和堿性碘化鉀，生成氫氧化錳沉淀。此時(shí)氫氧化錳性質(zhì)極不穩(wěn)定，迅速與水中溶解氧化合生成錳酸錳：
4MnSO4+8NaOH = 4Mn（OH）2↓+4Na2SO4 （1）
2Mn（OH）2＋O2 = 2H2MnO3↓ （2）
2H2MnO3+2Mn（OH）3 = 2MnMnO3↓+4H2O （3）
加入濃硫酸使已化合的溶解氧（以MnMnO3的形式存在）與溶液中所加入的碘化鉀發(fā)生反應(yīng)而析出碘：
4KI+2H2SO4 = 4HI+2K2SO4 （4）
2MnMnO3+4H2SO4+HI = 4MnSO4+2I2+6H2O （5）
再以淀粉作指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，來(lái)計(jì)算溶解氧的含量[3]，化學(xué)方程式為：
2Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+4NaI （6）
設(shè)V為Na2S2O3溶液的用量（mL）,M為Na2S2O3的濃度（mol/L）,a為滴定時(shí)所取水樣體積（mL），DO可按下式計(jì)算[2]：
DO（mol/L）＝ （7）
在沒(méi)有干擾的情況下，此方法適用于各種溶解氧濃度大于0.2mg/L和小于氧的飽和度兩倍（約20mg/L）的水樣。當(dāng)水中可能含有亞硝酸鹽、鐵離子、游離氯時(shí)，可能會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾，此時(shí)應(yīng)采用碘量法的修正法。具體作法是在加硫酸錳和堿性碘化鉀溶液固定水樣的時(shí)候，加入NaN3溶液，或配成堿性碘化鉀-*溶液加于水樣中，F(xiàn)e3+較高時(shí)，加入KF絡(luò)合掩敝。碘量法適用于水源水，地面水等清潔水。碘量法是一種傳統(tǒng)的溶解氧測(cè)量方法，測(cè)量準(zhǔn)確度高且準(zhǔn)確性好，其測(cè)量不確定度為0.19mg/L[4]。但該法是一種純化學(xué)檢測(cè)方法，耗時(shí)長(zhǎng)，程序繁瑣，無(wú)法滿足在線測(cè)量的要求[5]。同時(shí)易氧化的有機(jī)物，如丹寧酸、腐植酸和木質(zhì)素等會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾?？裳趸牧虻幕衔铮缌蚧锪螂?，也如同易于消耗氧的呼吸系統(tǒng)那樣產(chǎn)生干擾。當(dāng)含有這類物質(zhì)時(shí)，宜采用電化學(xué)探頭法[6],包括下面將要介紹的電流測(cè)定法以及電導(dǎo)測(cè)定法等。
1.2 電流測(cè)定法（Clark溶氧電極）
當(dāng)需要測(cè)量受污染的地面水和工業(yè)廢水時(shí)必須用修正的碘量法或電流測(cè)定法。電流測(cè)定法根據(jù)分子氧透過(guò)薄膜的擴(kuò)散速率來(lái)測(cè)定水中溶解氧（DO）的含量。溶氧電極的薄膜只能透過(guò)氣體，透過(guò)氣體中的氧氣擴(kuò)散到電解液中，立即在陰極（正極）上發(fā)生還原反應(yīng)：
O2+2H2O+4e à 4OH- （8）
在陽(yáng)極（負(fù)極），如銀－氯化銀電極上發(fā)生氧化反應(yīng)：
4Ag+4Cl- à 4AgCl+4e （9）
（8）式和（9）式產(chǎn)生的電流與氧氣的濃度成正比，通過(guò)測(cè)定此電流就可以得到溶解氧（DO）的濃度。
電流測(cè)定法的測(cè)量速度比碘量法要快，操作簡(jiǎn)便，干擾少（不受水樣色度、濁度及化學(xué)滴定法中干擾物質(zhì)的影響），而且能夠現(xiàn)場(chǎng)自動(dòng)連續(xù)檢測(cè)，但是由于它的透氧膜和電極比較容易老化，當(dāng)水樣中含藻類、硫化物、碳酸鹽、油類等物質(zhì)時(shí)，會(huì)使透氧膜堵塞或損壞，需要注意保護(hù)和及時(shí)更換，又由于它是依靠電極本身在氧的作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)來(lái)測(cè)定氧濃度的特性，測(cè)定過(guò)程中需要消耗氧氣，所以在測(cè)量過(guò)程中樣品要不停地?cái)嚢瑁话闼俣纫笾辽贋?.3m/s，且需要定期更換電解液，致使它的測(cè)量精度和響應(yīng)時(shí)間都受到擴(kuò)散因素的限制。目前市場(chǎng)上的儀器大多都是屬于Clark電極類型，每隔一段時(shí)間要活化，透氧膜也要經(jīng)常更換。張葭冬[7]對(duì)膜電極的精密度作了研究，用膜電極法測(cè)量溶解氧的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.41mg/L,變異系數(shù)5.37%，碘量法測(cè)量溶解氧的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3mg/L，變異系數(shù)為4.81%。同碘量法做對(duì)比實(shí)驗(yàn)時(shí)，每個(gè)樣品測(cè)定值誤差小于0.21mg/L，相對(duì)誤差不超過(guò)2.77%，兩種方法相對(duì)誤差在－2.52%～2.77%之間。代表產(chǎn)品有美國(guó)YSI公司的系列便攜式溶解氧測(cè)量?jī)x，如YSI58型溶解氧測(cè)量?jī)x，該儀器可高質(zhì)量地完成實(shí)驗(yàn)室和野外環(huán)境的測(cè)試工件，操作簡(jiǎn)便攜帶方便。測(cè)量范圍為0～20mg/L,精度為±0.03mg/L。
1.3 熒光猝滅法
熒光猝滅法的測(cè)定是基于氧分子對(duì)熒光物質(zhì)的猝滅效應(yīng)原理，根據(jù)試樣溶液所發(fā)生的熒光的強(qiáng)度來(lái)測(cè)定試樣溶液中熒光物質(zhì)的含量。通過(guò)利用光纖傳感器來(lái)實(shí)現(xiàn)光信號(hào)的傳輸，由于光纖傳感器具有體積小、重量輕、電絕緣性好、無(wú)電火花、安全、抗電磁干擾、靈敏度高、便于利用現(xiàn)有光通信技術(shù)組成遙測(cè)網(wǎng)絡(luò)等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)傳統(tǒng)的傳感器能起到擴(kuò)展、提高的作用，在很多情況下能完成傳統(tǒng)的傳感器很難甚至不能完成的任務(wù)，因此非常適合于熒光的傳輸與檢測(cè)。從80年代初起，人們已開始了探索應(yīng)用于氧探頭的熒光指示劑的工作。早期曾采用四烷基氨基乙烯為化學(xué)發(fā)光劑，但由于其在應(yīng)用中對(duì)氧氣的響應(yīng)在12小時(shí)內(nèi)逐漸衰減而很快被淘汰。芘、芘丁酸、氟蒽等是一類很好的氧指示劑〔8〕，如1984年Wolfbeis等報(bào)告了一種對(duì)氧氣快速響應(yīng)的熒光傳感器，就是以芘丁酸為指示劑，固定于多孔玻璃。這種傳感器的優(yōu)點(diǎn)是響應(yīng)速度快（可低于50ms），并有很好的穩(wěn)定性。1989年，Philip等〔9〕將香豆素1、香豆素103、香豆素153三種熒光指示劑分別固定于有機(jī)高聚物XAD-4、XAD-8及硅膠三種支持基體中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。從靈敏度、發(fā)射強(qiáng)度和穩(wěn)定性幾個(gè)方面進(jìn)行比較，得出了香豆素102固定于XAD-4支持基體中是作為一種靈敏可逆的光纖氧傳感器的中介的選擇的結(jié)論。使用這種熒光指示劑的光纖氧傳感器的應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛。
后來(lái)過(guò)渡金屬（Ru、Os、Re、Rh和Ir）的有機(jī)化合物以其特殊的性能受到關(guān)注，對(duì)光和熱以及強(qiáng)酸強(qiáng)堿或有機(jī)溶劑等都非常穩(wěn)定。一般選用金屬釕鉻合物作為熒光指示劑即分子探針。金屬釕鉻合物的熒光強(qiáng)度與氧分壓存在一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，激發(fā)態(tài)壽命長(zhǎng)，不耗氧，自身的化學(xué)成份很穩(wěn)定，在水中基本不溶解。釕鉻合物的基態(tài)至激發(fā)態(tài)的金屬配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）過(guò)程中，激發(fā)態(tài)的性質(zhì)與配體結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，通常隨著配體共軛體系的增大，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，熒光壽命增大，例如在熒光指示劑中把苯基插入到釕的配位空軌道上，從而增強(qiáng)絡(luò)合物的剛性，在這樣的剛性結(jié)構(gòu)介質(zhì)中，釕的熒光壽命延長(zhǎng)，而氧分子與釕絡(luò)合物分子之間的碰撞猝滅機(jī)率提高，從而可增強(qiáng)氧傳感膜對(duì)氧的靈敏度。目前的研究中，釕化合物的配體一般局限于2,2’-聯(lián)吡啶、1,10-鄰菲洛啉及其衍生物。Brian[10]在實(shí)驗(yàn)中比較了在不同pH值介質(zhì)條件下制得的Ru（bpy）2+3與Ru（ph2phen）2+3兩種不同涂料的傳感器性能，結(jié)果顯示在pH＝7時(shí)Ru（ph2phen）2+3顯示了更高的靈敏度。為延長(zhǎng)敏感膜在水溶液中的工作壽命，較長(zhǎng)時(shí)間保持其靈敏性，呂太平〔11〕等合成Ru（Ⅱ）與4,7-二苯基-1,10-鄰菲洛啉的親脂性衍生物生成的新的熒光試劑配合物Ru（I）[4,7-雙（4’-丙苯基）-1,10-鄰菲洛啉]2（ClO4）2和Ru（Ⅱ）[4,7-雙（4’-庚苯基）-1,10-鄰菲洛啉]3（ClO4）2。Kerry[12]等合成Ru（Ⅱ）[5-丙烯酰胺基-1,10-鄰菲洛啉]3（ClO4）2。實(shí)驗(yàn)均發(fā)現(xiàn)隨著配體碳鏈的增長(zhǎng)，熒光試劑的憎水性增大，流失現(xiàn)象減少，可延長(zhǎng)膜的使用壽命。Ignacy[13]等研究還發(fā)現(xiàn)極化后的[Ru（dpp）3Cl2]氧傳感膜對(duì)氧具有更高的靈敏度。吸附在硅膠60上的釕（Ⅱ）絡(luò)合物在藍(lán)光的激發(fā)下發(fā)出既強(qiáng)烈又穩(wěn)定的粉紅色熒光，該熒光可以有效地被分子氧淬滅。
其檢測(cè)原理是根據(jù)Stern-Vlomer的猝滅方程[14]：F0/F=1＋Ksv[Q]，其中F0為無(wú)氧水的熒光強(qiáng)度，F(xiàn)為待檢測(cè)水樣的熒光強(qiáng)度，Ksv為方程常數(shù)，[Q]為溶解氧濃度，根據(jù)實(shí)際測(cè)得的熒光強(qiáng)度F0、F及已知的Ksv，可計(jì)算出溶解氧的濃度[Q]。
實(shí)驗(yàn)證明這種檢測(cè)方法克服了碘量法和電流測(cè)定法的不足，具有很好的光化學(xué)穩(wěn)定性、重現(xiàn)性，無(wú)延遲，精度高，壽命長(zhǎng)，可對(duì)水中溶解氧進(jìn)行實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)。其測(cè)量范圍一般為0～20mg/L,精度一般≤1%，響應(yīng)時(shí)間≤60s。
1.4 其他檢測(cè)方法
電導(dǎo)測(cè)定法：用導(dǎo)電的金屬tuo或其他化合物與水中溶解氧（DO）反應(yīng)生成能導(dǎo)電的tuo離子。通過(guò)測(cè)定水樣中電導(dǎo)率的增量，就能求得溶解氧（DO）的濃度。實(shí)驗(yàn)表明，每增加0.035S/cm的電導(dǎo)率相當(dāng)于1mg/L的溶解氧（DO）。此方法是測(cè)定溶解氧（DO）靈敏的方法之一，可連續(xù)監(jiān)測(cè)。
陽(yáng)極溶出伏安法：同樣利用金屬tuo與溶解氧（DO）定量反應(yīng)生成亞tuo離子：
4Tl+O2+2H2Oà4Tl++4OH- （10）
然后用溶出法測(cè)定Tl+離子的濃度，從而間接求得溶解氧（DO）的濃度。使用該方法取樣量少，靈敏度高，而且受溫度影響不大。
2．外在水體溶解氧檢測(cè)領(lǐng)域研究的現(xiàn)狀
我國(guó)目前對(duì)水質(zhì)檢驗(yàn)的常規(guī)程序是取樣后拿到實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)分析，中間的工作環(huán)節(jié)復(fù)雜，導(dǎo)致檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，不能及時(shí)得到水質(zhì)情況。目前一些單位和研究機(jī)構(gòu)已經(jīng)開發(fā)研制出一些小型溶解氧檢測(cè)儀，一般都基于電流測(cè)定法，如上海雷磁儀器廠生產(chǎn)的JPSJ－605型溶解氧分析儀，北京北斗星工業(yè)化學(xué)研究所研制的H－BD5W手持式水質(zhì)通用測(cè)試儀等，其速度方面同國(guó)外同類儀器還有一定的差距；對(duì)熒光溶解氧傳感器也有一些研究[5][15]，技術(shù)已經(jīng)達(dá)到國(guó)外平均水平，但研究實(shí)現(xiàn)商品化的較少。國(guó)外一般采用的基于熒光淬滅效應(yīng)的溶解氧測(cè)量?jī)x[16]，代表產(chǎn)品有瑞士DMP公司的MICROXI型的溶解氧測(cè)量?jī)x，美國(guó)OXYMON氧氣測(cè)量系統(tǒng)等等，測(cè)量，快速，并可以遠(yuǎn)程測(cè)量等?？偟膩?lái)說(shuō)，目前市場(chǎng)上大多數(shù)商品化溶解氧測(cè)量?jī)x都是基于Clark溶氧電極的，基于熒光淬滅法的光纖溶解氧傳感器較少。
我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)、監(jiān)控技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用等方面的研究與發(fā)達(dá)國(guó)家相比還存在顯著差距。目前在水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)上還沒(méi)有自己開發(fā)的完整的設(shè)備，大多數(shù)采用國(guó)外的設(shè)備和技術(shù)，如ECOTECH公司的WQMS（水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)），美國(guó)SIGMA900系列水質(zhì)采樣器等等，但是國(guó)外的水質(zhì)檢測(cè)設(shè)備和系統(tǒng)大多數(shù)價(jià)格高，體積大，有的不*符合中國(guó)的環(huán)境條件。據(jù)海關(guān)統(tǒng)計(jì)，2000年我國(guó)進(jìn)口各類儀器儀表總額70億美元，接近我國(guó)儀器儀表工業(yè)總產(chǎn)值的50%。全國(guó)每年用于儀器儀表進(jìn)口的費(fèi)用大大超過(guò)用于購(gòu)買國(guó)產(chǎn)儀器的費(fèi)用，價(jià)格昂貴、采購(gòu)周期長(zhǎng)以及各種配件難以獲得等原因，嚴(yán)重地約束了我國(guó)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展[1]。因此我國(guó)急需研究開發(fā)自行生產(chǎn)的環(huán)境水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器。
目前上發(fā)展的主流是基于熒光淬滅原理的光纖溶解氧傳感器，儀器的性能一般為：重復(fù)性誤差±0.3㎎/L,零點(diǎn)漂移和量程漂移±0.3㎎/L，響應(yīng)時(shí)間（T90）≤2min，溫度補(bǔ)償精度±0.3㎎/L，MTBF≥720h/次。根據(jù)上述熒光淬滅的特性，擬使用如下方法實(shí)現(xiàn)溶解氧檢測(cè)儀：光源發(fā)出的光信號(hào)經(jīng)濾光片送到有熒光指示劑的區(qū)域，水中溶解氧與熒光指示劑相作用，引起光的強(qiáng)度、波長(zhǎng)、頻率、相位、偏振態(tài)等光學(xué)特征發(fā)生變化后送到光探測(cè)器和信號(hào)處理裝置，得到溶解氧濃度的信息。為了防止污染物、水體生物的腐蝕、干擾，儀器的抗干擾能力是關(guān)鍵。應(yīng)該從傳感膜的化學(xué)穩(wěn)定性，儀器的防腐蝕性能，電路的工作穩(wěn)定性方面多加以研究。
鑒于基于熒光淬滅法測(cè)量?jī)x的光纖傳感器具有較高的測(cè)量精度和較強(qiáng)的抗干擾能力，以及較好的重復(fù)性和穩(wěn)定性，可以用于農(nóng)業(yè)中水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)水質(zhì)的測(cè)量以及各種農(nóng)業(yè)用水污染程度的測(cè)量，因此對(duì)此種傳感器的研究具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和商品化價(jià)值。
