隨著人民生活水平的提高，越來越多的白酒被廣大消費(fèi)者所喜愛，白酒在中國有非常大的市場，與此同時(shí)，白酒的安全性也引起了消費(fèi)者們的廣泛關(guān)注。白酒釀造過程中產(chǎn)生的氨基甲酸乙酯(ethyl carbamate，EC)，也稱為尿烷，具有潛在的致癌性。EC廣泛存在于葡萄酒、白蘭地、黃酒以及白酒等各種酒類、飲料中，可引起多種疾病，如肝部腫瘤、肺腺瘤、乳腺腫瘤[5-6]等。2007年，國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（International Agency for Research on Cancer，IARC）將EC列為2A類致癌物。
氨基甲酸乙酯
目前有采用GB 5009.223—2014《食品中氨基甲酸乙酯的測定》標(biāo)準(zhǔn)中固相萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法測定EC，也有采用高效液相色譜法結(jié)合熒光檢測器測定酒類、飲料中的EC，但這兩種測試方法樣品前處理均比較耗時(shí)，試驗(yàn)操作能力要求較高，而且使用有機(jī)試劑會(huì)對(duì)研究者造成傷害。
近期，中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院標(biāo)準(zhǔn)（全國食品發(fā)酵標(biāo)準(zhǔn)化中心）食品與發(fā)酵領(lǐng)域核心期刊《食品與發(fā)酵工業(yè)》上發(fā)表題為《SPME 結(jié)合 GC×GC-TOFMS 測定白酒中的氨基甲酸乙酯》的研究成果。該研究基于頂空固相微萃取（HS-SPME Arrow）結(jié)合全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC-TOFMS，GGT 0620)建立了一種準(zhǔn)確定量白酒中氨基甲酸乙酯(EC)的方法。通過HS-SPME Arrow 方法優(yōu)化及對(duì)不同濃度的白酒樣品溶液進(jìn)行GC×GC-TOFMS定量分析。
結(jié)果表明，氨基甲酸乙酯在10~500μg/L 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，回歸系數(shù)(R2)大于0.998，檢出限為0.19μg/L，定量限為0.64μg/L，平均回收率為97.57%，精密度為 8.66%。測定結(jié)果與國標(biāo)方法相比，無顯著性差異（P>0.05），且可以同時(shí)獲取白酒中上千種揮發(fā)性組分信息。該方法前處理簡單，檢測靈敏度更高，為白酒中氨基甲酸乙酯自動(dòng)化定量測定提供新方法的同時(shí)，也為科學(xué)化指導(dǎo)白酒的安全生產(chǎn)提供指導(dǎo)意義。
HS-SPME Arrow 條件的優(yōu)化
通過采用 HS-SPME 對(duì)白酒樣品中EC進(jìn)行富集，由于萃取機(jī)理的原因，EC萃取平衡受到多種因素的影響，如萃取時(shí)間、萃取溫度、離子強(qiáng)度和乙醇含量。實(shí)驗(yàn)優(yōu)化出了HS-SPME Arrow的最佳萃取條件：酒精度12%、NaCl 3g、萃取溫度70℃，萃取時(shí)間40min的條件下，能夠顯著提高目標(biāo)物的響應(yīng)值。
圖 1 SPME 的不同萃取條件與 EC 峰面積之間的關(guān)系
不同濃度的白酒樣品溶液
GC×GC-TOFMS定量分析
實(shí)驗(yàn)以D5-氨基甲酸乙酯(D5 -EC)為內(nèi)標(biāo)，對(duì)不同濃度的樣品溶液進(jìn)行GC×GC-TOFMS定量分析。檢測氨基甲酸乙酯的線性關(guān)系、檢出限、回收率和精密度。
a-二維色譜圖；b-選擇離子模式(m/z 62,64)二維色譜圖
圖2 EC和D5-EC在白酒中二維色譜圖
在10~500μg/L的范圍內(nèi)，線性方程為y=1.0341x，R2為0.998，以3倍的信噪比計(jì)算檢出限，以10倍的信噪比計(jì)算定量限，LOD和LOQ分別為0.19μg/L、0.64μg/L，檢出限低于國標(biāo)方法GB 5009.223—2014。
圖3 EC測定的標(biāo)準(zhǔn)曲線
文章通過將隨機(jī)選取的白酒(含EC46.24μg/L用超純水稀釋至酒精含量為12%，分別加入100、200、400μg/L 3個(gè)水平的EC(含200μg/L D5-EC)，計(jì)算回收率和精密度。結(jié)果表明，3個(gè)水平的回收率為77.96%~110.88%，最大相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.66%，具有良好的精密度，平均回收率為97.57%，證明該方法的準(zhǔn)確度較高，可以適用于白酒中EC含量的測定。
表1 樣品加標(biāo)回收率(n=6)
文章采用上述方法測定不同類型白酒中EC的含量，并與國標(biāo)法的測定結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果如表2所示。十種不同種類白酒中GC×GC-TOFMS測定與國標(biāo)測定結(jié)果基本一致，無顯著差異(P>0.05)，該方法可以用于白酒中氨基甲酸乙酯的準(zhǔn)確測定。
表2 GC×GC-TOFMS方法
與國標(biāo)GB 5009.223—2014測定結(jié)果比較
氨基甲酸乙酯在10~500μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，回歸系數(shù)(R2)大于0.998，檢出限為0.19 μg/L，定量限為0.64μg/L，平均回收率為97.57%，精密度為8.66%。測定結(jié)果與國標(biāo)方法相比，無顯著性差異（P>0.05） 。
禾信儀器
全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀GGT 0620
禾信全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀（GGT 0620）搭載全自動(dòng)智能進(jìn)樣平臺(tái)、全新半導(dǎo)體制冷固態(tài)熱調(diào)制器和海量化合物數(shù)據(jù)分析軟件，可用于白酒中風(fēng)味物質(zhì)的高通量定性鑒定、定量分析，既可以檢測白酒安全性指標(biāo)物質(zhì)，又可以揭開不同香型白酒所含風(fēng)味物質(zhì)的神秘面紗，該儀器已成為白酒風(fēng)味物質(zhì)研究和推動(dòng)白酒企業(yè)生產(chǎn)工藝改進(jìn)的有力工具。
GGT 0620 產(chǎn)品圖片
▲高靈敏度：
高靈敏度EI源，保證極低檢出限
▲背景離子移除zhuanli技術(shù)：
zhuanli設(shè)計(jì)離子篩選功能，消除背景離子干擾
▲超快采集速度：
500譜/秒超快采集速度，確保超窄色譜峰的完整呈現(xiàn)
▲新型固態(tài)熱調(diào)制技術(shù)：
可調(diào)制C2-C40+化合物，體積小、功耗低、無需制冷劑，使用場景廣
▲自動(dòng)化、一體化的軟件工作站：
自動(dòng)前處理進(jìn)樣+系統(tǒng)控制+數(shù)據(jù)采集+數(shù)據(jù)處理一體化的軟件工作站
▲實(shí)現(xiàn)在線分析：
可配備大氣、水體VOCs連續(xù)在線監(jiān)測方案模塊，實(shí)現(xiàn)在線分析
專家解說
中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院標(biāo)準(zhǔn)信息研究發(fā)展部基礎(chǔ)研究中心高紅波主任在開展白酒風(fēng)味物質(zhì)相關(guān)的課題研究中，常使用禾信全二維氣質(zhì)聯(lián)用儀（GGT 0620）進(jìn)行樣品檢測。高老師表示，在酒類食品質(zhì)量安全指標(biāo)、酒類風(fēng)味組分標(biāo)準(zhǔn)化基礎(chǔ)研究過程中，禾信儀器生產(chǎn)的GGT 0620能夠幫助他們快速自動(dòng)化分析白酒中安全性指標(biāo)（EC等）和風(fēng)味物質(zhì)組分。該儀器不需要繁瑣的人工操作以及衍生試劑和有毒有害試劑的消耗，同時(shí)仍然保留了樣品豐富的揮發(fā)性物質(zhì)信息，并有效的減小了基質(zhì)效應(yīng)的影響，操作簡單，靈敏度高、分離度好、準(zhǔn)確性高，為團(tuán)隊(duì)的研究提供了有力的幫助，提高了研究效率。
中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院
標(biāo)準(zhǔn)信息研究發(fā)展部基礎(chǔ)研究中心高紅波主任
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