質譜法是用帶電粒子在磁場或電場中的運動規(guī)律，然后按照質量或荷質比實現分離分析的技術。早在1898年，W.維恩用電場和磁場使正離子束發(fā)生偏轉時發(fā)現,電荷相同時，質量小的離子偏轉得多,質量大的離子偏轉得少。1913年J.J.湯姆孫和F.W.阿斯頓用磁偏轉儀證實氖有兩種同位素，阿斯頓于1919年制成臺能分辨百分之質量單位的質譜計，用以測定同位素的相對豐度，成功鑒定了多種同位素。質譜計的發(fā)展也從只用于氣體分析和測定化學元素的穩(wěn)定同位素到后來用于對石油餾分中的復雜烴類混合物進行分析，并證實了復雜分子能產生確定的能夠重復的質譜之后,才將質譜法用于測定有機化合物的結構,開拓了有機質譜的新域。

圖1. 圖左為英國物理學家J.J.湯姆孫，圖右為諾貝爾化學獎獲得者F.W.阿斯頓

    質子傳遞反應質譜（Proton Transfer Reaction- Mass Spectrometry）是分析揮發(fā)性有機物（VOCs）的種新的進分析手段。該技術具有檢測速度快、靈敏度高、無需內標定量測量等點，別適合揮發(fā)性有機物的實時在線監(jiān)測與預警?；诙嗄険]發(fā)性有機物在線分析質譜研究經驗，法國AlyXan公司研發(fā)的質子傳遞反應-傅里葉變換離子回旋共振質譜（BTrap）通過運用進的傅里葉變換離子回旋共振質譜技術，使儀器的質量分辨率高達10000，成為質量分辨率zui高的質子傳遞反應質譜。BTrap具有高質量分辨率，高度與穩(wěn)定性、低離子碎片、高靈敏度高、低檢測限等諸多勢，可用于材料，環(huán)境，汽車工業(yè)，化工等多域的氣體組分在線監(jiān)測分析，適應各種復雜實驗氣候與環(huán)境。
    質子傳遞反應質譜般采用質子（H₃O⁺）作為電離源，該技術的原理是大多數VOCs的質子親和能高于水而低于高聚水，可以跟質子反應而被電離。但對醇，醛與長鏈烷烴類化合物，該方法的應用會受到很大限制。如正丁醇在正常測試條件下，不能測到分子離子峰，只能測到脫去羥基的丁烯的峰，為正丁醇的測試帶來的很大困難。針對此類問題，法國AlyXan公司研發(fā)了種全新的前驅體——1,4-二氟苯（C₆H₄F₂）^[1]。1,4-二氟苯的質子親合能為718.7kJ/mol，介于691到750kJ/mol。因此C₆H₅F²⁺可以與大多數VOCs反應，同時產生更少的碎片，可以作為更加溫和的質子轉移試劑。同時1,4-二氟苯分子非常穩(wěn)定，生成離子只會發(fā)生質子轉移反應，不會參與其他反應。分子量比質子大，具有更小的質量歧視效應。
    如圖2所示，以正丙醇分子為例。在1.26×10⁻⁵ mbar的壓力下，(a)采用C₆H₅F²⁺作為電離源，分子離子峰（C₃H₇OH²⁺）強度非常高，而脫羥基產物（C₃H⁷⁺）的峰濃度直維持在非常低的濃度；（b）采用H₃O⁺作為電離源，脫羥基產物將為主要離子，分子離子峰為次要離子。說明有大量分子離子峰發(fā)生脫羥基反應，生成C₃H⁷⁺離子。(c) 在更高的壓力7.34×10⁻⁵ mbar下, 采用C₆H₅F²⁺作為電離源，分子離子峰（C₃H₇OH²⁺）依然為zui主要離子，脫羥基產物，水合離子及高聚水離子的含量非常少；(d) 采用H₃O⁺作為電離源, 脫羥基產物為主要離子，分子離子峰為次要離子，同時有大量水合離子及高聚水離子生成。

圖2.  以正丙醇為樣品，離子相對強度圖。1.26×10⁻⁵ mbar壓力下，（a）C₆H₅F²⁺作為電離源，（b）H₃O⁺作為電離源；7.34×10⁻⁵ mbar壓力下，（c）C₆H₅F²⁺作為電離源，（d）H₃O⁺作為電離源。

    從下表數據中可以發(fā)現，在其他有機物中可以有效重復試驗結果，新型前軀體產生的C₆H₅F²⁺可以與大多數VOCs反應，并產生少的碎片信號。

    除此之外，很多測試實例也證實了質子傳遞反應-傅里葉變換離子回旋共振質譜技術的進性和可靠性，1,4-二氟苯作為種新型的前驅體，有效解決了醇、醛及長鏈脂肪烴的測定難題，為質子傳遞反應質譜分析提供了突破性的解決方案。

參考文獻：

[1]. Latappy, H.; Lemaire, J.; Heninger, M.; Louarn, E.; Bauchard, E.; Mestdagh, H. International Journal of Mass Spectrometry 2016, 405, 13.

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