電解水制氫是被認為是生產低碳清潔能源的有效手段。在眾多電解槽中，質子交換膜(PEM)電解槽由于其電流密度高、歐姆電阻小、集成度高、氣體純度高等優(yōu)點，受到廣泛研究。然而，在PEM電解槽的酸性環(huán)境中，氧析出（OER）反應動力學緩慢，催化劑易被腐蝕，嚴重制約著其能量效率和使用壽命。因此，開發(fā)廉價、高效、穩(wěn)定的酸性OER催化劑對于PEM電解水技術的實際應用至關重要。
針對上述問題，大連化學物理研究所李杲團隊合成了立方MnCoOx固溶體作為酸性OER催化劑，取得了優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。如圖1a所示MnCoOx固溶體在10 mA cm-2和100 mA-2的電流下分別對應275 mV和569 mV的過電勢，其活性超越了貴金屬IrO2。同時，該催化劑可在100 mA-2的電流下運行300小時且過電勢無明顯上升（圖1b）, 其穩(wěn)定性在目前的文獻報道中處于前列水平。
圖1. （a）Mn1Co5Ox固溶體、Co3O4、IrO2的酸性OER過電勢。（b）Mn1Co5Ox固溶體的酸性OER穩(wěn)定性測試。
隨后，作者使用美國easyXAFS公司的臺式X射線吸收精細結構譜儀系統(tǒng)easyXAFS300對MnCoOx固溶體催化劑的電子結構和局部配位進行了分析。圖2a展示了Co-K邊的X-射線吸收近邊結構 (XANES) 光譜，其中，Mn1Co5Ox 的峰值強度與Co3O4 相近，與 Co單質不同。同時，Mn1Co5Ox的邊前峰與Co3O4重合，證明 Co2+ 和 Co3+ 作為 Mn1Co5Ox 中 Co 物種的主要價態(tài)共存。如圖2b所示，Mn-K邊的 XANES 光譜顯示，Mn1Co5Ox 的白線峰值強度明顯高于參比物 Mn3O4 和 Mn2O3。 此外，與 Mn2O3 相比，Mn1Co5Ox 的邊前鋒對應更高的能量，表明 Mn1Co5Ox 中 Mn 物種的平均價態(tài)應高于 +3，Mn 位點附近屬于缺電子狀態(tài)。 為了進一步研究Mn1Co5Ox 催化劑的配位環(huán)境，作者對Co和Mn K邊進行了擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）分析。如圖2c和2d所示，與 CoOOH 對照組相比，Mn1Co5Ox 的 Co-O 鍵距從 1.81 ? 擴大到 1.83 ?。 相反，與Co3O4 相比，Mn1Co5Ox 的 Co-O 鍵距從 1.91 ? 縮短至 1.83 ?。此外，相對于 Mn2O3，Mn1Co5Ox 的 Mn-O 鍵距從 1.80 ? 縮短至 1.67 ?，這可能是由于 Mn 的價態(tài)高于+3。 總的來說，Mn1Co5Ox 中的Co-O鍵具有與Co3O4相似的電子密度，其Co-O鍵長度略大于CoOOH且小于Co3O4。 Mn1Co5Ox 中電子密度較低的Mn-O鍵比Mn2O3小，有利于形成金屬-O鍵長近似均勻的固溶體結構，加速了Mn和Co原子之間的電子轉移，促進了催化劑的催化活性。
圖2. （a）Co 和 (b) Mn的K-邊XANES譜圖。（c）Co和（d）Mn的K-邊EXAFS譜圖的傅里葉變換。
此外，本文結合實驗與理論計算研究了Mn1Co5Ox 固溶體的高性能機理，結果證明，Co3+, Mn4+陽離子以及O空位對促進OER反應至關重要；同時，Mn摻雜可抑制陽離子在酸性電解液中的溶出，從而提升催化劑的穩(wěn)定性。該項工作為過渡金屬酸性OER催化劑的設計和開發(fā)提供了指導，以“Intrinsically Robust Cubic MnCoOx Solid Solution: Achieving High Activity for Sustainable Acidic Water Oxidation"為題發(fā)表于國際期刊Journal of Materials Chemistry A。
本文所使用的美國easyXAFS公司研發(fā)的臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300 如圖3所示。該裝置得益于特殊的單色器設計，無需同步輻射光源，可以在在常規(guī)實驗室環(huán)境中實現X射線吸精細結構譜XAFS測試，獲得媲美同步輻射光源的優(yōu)質譜圖，用于分析材料的元素價態(tài)、化學鍵、配位結構等全面信息。該臺式設備幫助廣大科研人員擺脫對同步輻射X射線光源的依賴，極大地提高了XAFS表征技術在能源、催化、環(huán)境等各領域的大范圍應用。該設備已幫助國內外用戶取得大量優(yōu)秀的科研成果，發(fā)表于J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., Nat. Commun.等期刊。
圖3. 美國臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300
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