水系鋅離子電池（ZIBs）是種安全環(huán)保且可大規(guī)模應(yīng)用的新興儲能電池，而如何開發(fā)出耐用、穩(wěn)定且有益于Zn²⁺快速嵌入/脫出的正材料是目前主要面臨的挑戰(zhàn)。美國華盛頓大學(xué)曹國忠教授等人合作在Nano Energy上發(fā)表了題為“Fast and reversible zinc ion intercalation in Al-ion modified hydrated vanadate"的水系鋅離子電池相關(guān)研究成果。該研究通過水熱合成法引入Al³⁺，有效的改善了純水合氧化釩 (VOH) 正材料用于水系鋅電池中的缺點：包括提升其離子遷移率和循環(huán)穩(wěn)定性等^[1]。Al³⁺的成功摻入，在改變V原子局部原子環(huán)境的同時，增加了材料中V⁴⁺的含量，使得合成的 Al-VOH 材料具有更大的晶格間距和更高的電導(dǎo)率，實現(xiàn)了Zn²⁺的快速遷移和電子轉(zhuǎn)移。該正材料在50 mA·g^-1下的初始容量達到380 mAh·g^-1，且具有較好的長期循環(huán)穩(wěn)定性（容量保持超過 3000 次循環(huán)）。值得提的是，該團隊通過用臺式X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜儀（easyXAFS300+）獲得了V k邊的邊前及近邊結(jié)構(gòu)譜圖，并對Al³⁺摻雜的VOH 正材料進行了深入的研究，從而揭示了引入Al³⁺后，VOH的結(jié)構(gòu)變化及充放電過程中的有作用等。

圖1(a)，(b)和(c)所示分別為Al-VOH的SEM，TEM和EDS圖，分別對樣品的形貌和元素分布進行了分析。圖d和e分別展示了Al摻雜前后VOH的電池性能對比圖，可以看出摻雜后，電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性有了較大的提升。隨后研究人員進步通過X射線吸收譜對摻雜前后的正材料進行表征。

結(jié)合X射線吸收譜相關(guān)理論可知，吸收邊邊前譜主要發(fā)生的是在偶規(guī)則下，內(nèi)層電子躍遷到空的束縛態(tài)，包含了體系的對稱性和軌道雜化等信息。吸收邊位置主要發(fā)生電離過程，其位置反應(yīng)了吸收原子的氧化態(tài)信息。而近邊譜主要涉及的是多重散射共振，反映了吸收原子緊鄰原子的空間結(jié)構(gòu)信息。邊前結(jié)構(gòu)主要反應(yīng)了體系對稱性和d軌道未占據(jù)態(tài)的數(shù)量^[2]。如圖1g所示，標(biāo)準(zhǔn)的V₂O₃和VO₂主要是對稱的[VO₆]八面體結(jié)構(gòu)，但V³⁺未占據(jù)的d軌道較少，所以V³⁺的邊前鋒強度稍低于V₂O₃和VO₂。V₂O₅是不對稱的[VO₅]棱錐結(jié)構(gòu)，未占據(jù)的d軌道更多，所以展現(xiàn)出更強的邊前吸收峰。對于VOH來說，前邊前鋒強度在VO₂和V₂O₅之間，表明其主要存在交替的[VO₆]和[VO₅]結(jié)構(gòu)。然而，Al-VOH的邊前峰比VOH更強，這是由于體系中Al-VOH中V⁴⁺比例較高，說明Al³⁺的引入（Al-O配位和O空位的產(chǎn)生）增加了V周圍結(jié)構(gòu)的不對稱性，導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)的扭曲。根據(jù) V的k-edge位置計算出V⁴⁺在Al-VOH和VOH的比例分別為29.3%和13.0%^[3]。綜合ICP及XANES結(jié)果，可以得出在Al³⁺的引入同時， O原子也被帶入到VOH體系中，從而引發(fā)V⁴⁺含量的提升。

圖1. Al-VOH的(a)SEM圖；(b)TEM圖；(c)EDS圖; (d)電池倍率性能對比圖；(e)電池循環(huán)穩(wěn)定性對比圖；(f)充放電前后樣品的Zn²⁺ XPS表征圖; (g)歸化后Al-VOH及常見釩氧化物的V k邊邊前及近邊吸收結(jié)構(gòu)譜；(h)充放電后Al-VOH及常見釩氧化物的V k邊邊前及近邊吸收結(jié)構(gòu).

如圖1(h)所示，放電過程中，Al-VOH中V的k-edge邊前峰強度下降，主要是由于V被部分還原，其未占據(jù)的d軌道數(shù)目下降導(dǎo)致的。而充電后，其邊前峰的強度有所提升，但與原始Al-VOH相比還是低了點。進步通過k-edge位置算出V⁴⁺在充放電過程中的比例分別為45.2%和放電87.0%，可證明部分Zn²⁺殘留在正材料中（次充電后，圖1(f) XPS亦可證明）。綜合上述結(jié)論可以驗證：（1）殘留的Zn²⁺導(dǎo)致了正材料中V⁴⁺的比例提升，有于后續(xù)的電化學(xué)過程，且高濃度的Zn²⁺可以加速V⁴⁺/V³⁺的還原反應(yīng)；（2）更高比例的Zn²⁺可以和Al³⁺起支撐Al-VOH的主體結(jié)構(gòu)，從而避免層狀材料在充放電過程中的過度晶格收縮和結(jié)構(gòu)退化。

如圖2所示，在不依賴稀缺性*的同步輻射光源的情況下，臺式X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS可以對材料的原子、電子結(jié)構(gòu)（鍵長，配位數(shù)，無序度，平均價態(tài)，結(jié)構(gòu)構(gòu)型等）進行精細表征，且可得到科研別高分辨率譜圖數(shù)據(jù)，這將助力更多研究人員在常規(guī)的實驗室環(huán)境中即可實現(xiàn)X射線吸收精細結(jié)構(gòu)的測量和分析，實現(xiàn)更高質(zhì)量的科學(xué)研究。

圖2. (a) XAFS技術(shù)示意圖；（b）羅蘭環(huán)單色器設(shè)計；（c）easyXAFS公司臺式XAFS譜儀及創(chuàng)始人Devon Mortensen;

參考文獻：

[1] Zheng J, Liu C, Tian M, et al. Fast and reversible zinc ion intercalation in Al-ion modified hydrated vanadate[J]. Nano Energy, 2020, 70: 104519.

[2] Sun Z, Liu Q, Yao T, et al. X-ray absorption fine structure spectroscopy in nanomaterials[J]. Science China Materials, 2015, 58(4): 313-341.

[3] Jahrman E P, Pellerin L A, Ditter A S, et al. Laboratory-based x-ray absorption spectroscopy on a working pouch cell battery at industrially-relevant charging rates[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2019, 166(12): A2549.

相關(guān)產(chǎn)品：

1、臺式X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS/XES