所謂直接滴定法，是用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)物質(zhì)的一種方法。凡是能同時(shí)滿足上述3個(gè)條件的化學(xué)反應(yīng)，都可以采用直接滴定法。直接滴定法是滴定分析法中常用、基本的滴定方法。例如用HCl滴定NaOH，用K2Cr2O7滴定Fe2+等。往往有些化學(xué)反應(yīng)不能同時(shí)滿足滴定分析的三點(diǎn)要求，這時(shí)可選用下列幾種方法之一進(jìn)行滴定。當(dāng)遇到下列幾種情況下，不能用直接滴定法。，當(dāng)試液中被測(cè)物質(zhì)與滴定劑的反應(yīng)慢，如Al3+與EDTA的反應(yīng)，被測(cè)物質(zhì)有水解作用時(shí)。第二、用滴定劑直接滴定固體試樣時(shí)，反應(yīng)不能立即完成。如HCl滴定固體CaCO3。第三，某些反應(yīng)沒(méi)有合適的指示劑或被測(cè)物質(zhì)對(duì)指示劑有封閉作用時(shí)，如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl– 缺乏合適的指示劑。對(duì)上述這些問(wèn)題，通常都采用返滴定法。返滴定法就是先準(zhǔn)確地加入一定量過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其與試液中的被測(cè)物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完成后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。例如，對(duì)于上述Al3+的滴定，先加入已知過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，待Al3+與EDTA反應(yīng)完成后，剩余的EDTA則利用標(biāo)準(zhǔn)Zn2+、Pb2+或Cu2+溶液返滴定；對(duì)于固體CaCO3的滴定，先加入已知過(guò)量的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完成后，可用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液返滴定剩余的HCl；對(duì)于酸性溶液中Cl– 的滴定，可先加入已知過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液使Cl– 沉淀*后，再以三價(jià)鐵鹽作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過(guò)量的Ag+，出現(xiàn)[Fe(SCN)]2+淡紅色即為終點(diǎn)。對(duì)于某些不能直接滴定的物質(zhì)，也可以使它先與另一種物質(zhì)起反應(yīng)，置換出一定量能被滴定的物質(zhì)來(lái)，然后再用適當(dāng)?shù)牡味▌┻M(jìn)行滴定。這種滴定方法稱為置換滴定法。例如硫代硫酸鈉不能用來(lái)直接滴定重鉻酸鉀和其他強(qiáng)氧化劑，這是因?yàn)樵谒嵝匀芤褐醒趸瘎┛蓪2O32–氧化為S4O62–或SO42–等混合物，沒(méi)有一定的計(jì)量關(guān)系。但是，硫代硫酸鈉卻是一種很好的滴定碘的滴定劑。這樣一來(lái)，如果在酸性重鉻酸鉀溶液中加入過(guò)量的碘化鉀，用重鉻酸鉀置換出一定量的碘，然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定碘，計(jì)量關(guān)系便非常好。實(shí)際工作中，就是用這種方法以重鉻酸鉀標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的。間接滴定法：有些物質(zhì)雖然不能與滴定劑直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，但可以通過(guò)別的化學(xué)反應(yīng)間接測(cè)定。例如高錳酸鉀法測(cè)定鈣就屬于間接滴定法。由于Ca2+在溶液中沒(méi)有可變價(jià)態(tài)，所以不能直接用氧化還原法滴定。但若先將Ca2+沉淀為CaC2O4，過(guò)濾洗滌后用H2SO4溶解，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定與Ca2+結(jié)合的C2O42–，便可間接測(cè)定鈣的含量。顯然，由于返滴定法、置換滴定法、間接滴定法的應(yīng)用，大大擴(kuò)展了滴定分析的應(yīng)用范圍。
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