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1. 文章信息

標題：Room-Temperature Photooxidation of CH4 to CH3OH with Nearly 100% Selectivity over Hetero-ZnO/Fe2O3 Porous Nanosheets

頁碼：Journal of the American Chemical Society 2022, 144, 12357-12366

DOI: 10.1021/jacs.2c03866

2. 期刊信息

期刊名：Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.)

ISSN: 0002-7863

2022年影響因子：16.383

分區(qū)信息：中科院1區(qū)Top；JCR分區(qū)（Q1）

涉及研究方向：化學：化學

3. 作者信息：鄭愷（第一作者），謝毅（第一通訊作者），孫永福（第二通訊作者）中國科學技術(shù)大學

4. 光源型號：北京中教金源CEL-HXF300（300 W氙燈，全光譜）

文章簡介：

甲烷 (CH4) 是一種典型的溫室氣體， CH4會導致比二氧化碳（CO2）更嚴重的溫室效應。然而，CH4在化工中能夠作為一種重要的原料。因此，在溫和條件下將CH4直接轉(zhuǎn)化為高價值產(chǎn)品是實現(xiàn)碳中和能夠最大限度地提高CH4利用的潛在價值的雙贏策略。在這方面，在室溫和大氣壓力下選擇性CH4光氧化成甲醇（CH3OH）被認為是C1化學中的“圣杯"之一。但是，由于CH4分子極低的極化率2.84×10?40 C2 m2 J?1導致了CH4光轉(zhuǎn)化為CH3OH仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。盡管最近的研究揭示CH4可以光轉(zhuǎn)化為CH3OH的可能性，但是反應過程中添加額外的氧化劑仍然是活化CH4的先決條件。然而，因為這些強氧化劑可能會引導一個高氧化的環(huán)境，所以熱力學上不穩(wěn)定的CH3OH不可避免地會遇到過度氧化成COx。此外，這些氧化劑通常價格昂貴，因此不利于實際的大規(guī)模的使用。因此，構(gòu)建一種高催化活性的光催化材料，在不添加氧化劑的情況下選擇性CH4光氧化成CH3OH。

于此，我們構(gòu)建了不同電負性金屬的金屬氧化物構(gòu)成的二維（2D）面內(nèi)Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在室溫和環(huán)境壓力下和不添加任何氧化劑的情況下實現(xiàn)選擇性CH4光氧化成CH3OH（圖1）。與傳統(tǒng)的單金屬氧化物半導體相比，面內(nèi)異質(zhì)結(jié)材料進一步促進光生載體分離。此外，金屬氧化物構(gòu)成了的面內(nèi)異質(zhì)結(jié)材料具有將水氧化成·OH自由基的潛力，這些·OH自由基可以在不添加任何氧化劑的情況下觸發(fā)CH4光氧化成CH3OH。此外，對于這種金屬氧化物的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，金屬元素的電負性的不同導致了金屬(M1) 和金屬(M2)上的明顯電荷積累。具有較高電荷積累的M1位點更傾向于極化 CH4分子，從而削弱惰性C-H鍵，這有利于反應性的產(chǎn)生M1-CH3中間體。然后，反應生成的 M1-CH3中間體將與生成的·OH自由基相互作用形成M1-OHCH3中間體。相比之下，由于金屬位點上的電荷密度分布均勻，傳統(tǒng)的單金屬氧化物半導體很難極化非常穩(wěn)定和對稱的CH4分子。此外，在M1位點上的高局部電荷積累通過將電子轉(zhuǎn)移到O原子，抑制O-H鍵均裂產(chǎn)生·CH3O自由基等高反應性自由基，從而抑制CH3OH過氧化。相比之下，對于傳統(tǒng)的單一金屬氧化物半導體，相對CH3OH分子中較弱的O-H鍵在M2位點更容易均裂生成反應性M2-OCH3中間體，其可能進一步與高活性·OH自由基相互作用，從而產(chǎn)生系列副產(chǎn)物包括 CH3OOH、HCHO、HCOOH和COx。

基于以上的分析，我們首先合成了面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)ZnO/Fe2O3多孔納米片，其中寬帶隙ZnO具有合適的帶邊用于CH4光氧化，而 Fe2O3具有強的光吸收能力[31-33]。高分辨率透射電子顯微鏡 (HRTEM) 圖像描繪了面內(nèi)ZnO/Fe2O3異質(zhì)結(jié)的存在，而原位X射線光電子能譜 (XPS) 清楚地揭示了面內(nèi)ZnO/Fe2O3異質(zhì)結(jié)是典型Z型異質(zhì)結(jié)。密度泛函理論 (DFT) 計算證實面內(nèi) ZnO/Fe2O3異質(zhì)結(jié)通過Zn位點的電荷轉(zhuǎn)移導致Fe位點上更高的電荷積累，這有利于CH4分子的吸附，DFT進一步證實吸附能量從0.14降低到0.06 eV。與原始 ZnO 多孔納米片相比，ZnO/Fe2O3多孔納米片的原位傅里葉變換紅外光譜 (FTIR) 揭示了大量的*CH3中間體和少量的*CH3O中間體，而相應的原位電子順磁共振光譜還表明在構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)后·CH3自由基和·OH 自由基的含量更高。更重要的是，電荷積累的Fe位點進一步有助于將CH3OH生成的勢壘從1.10 eV降低到0.71 eV。此外，電荷積累的Fe位點通過將電子轉(zhuǎn)移到O原子上，使 CH3OH 的 O-H 鍵具有更高的極性，從而抑制了O-H的均裂。此外，ZnO/Fe2O3多孔納米片展示了178.3 μmol gcat-1的CH3OH 產(chǎn)量，而CH3OH的選擇性為接近100%，兩者均高于先前報道的類似條件下的催化劑。因此，這項工作揭示了在溫和條件下選擇性將CH4轉(zhuǎn)化為 CH3OH。

我們一致認為本文的創(chuàng)新之處有以下幾點：

1. 構(gòu)建局部電場實現(xiàn)甲烷活化

2. 原位XPS揭示異質(zhì)結(jié)類型

3. 甲醇選擇性100%

圖1.構(gòu)筑局部高電場實現(xiàn)高選擇性甲烷氧化為甲醇的示意圖