CO2腐蝕是油氣田生產(chǎn)過(guò)程中最為常見(jiàn)的一種腐蝕形式，然而在實(shí)際油氣田管道中，一些因素會(huì)導(dǎo)致油氣管線內(nèi)部含有O2形成O2/CO2腐蝕環(huán)境。

緩蝕劑作為一種簡(jiǎn)單有效且價(jià)格低廉的抑制CO2腐蝕的措施，被廣泛應(yīng)用于油氣田生產(chǎn)過(guò)程中。緩蝕劑的作用效果不僅受溫度CO2分壓，水介質(zhì)成分的影響，O2對(duì)其也有重要影響。目前，O2對(duì)緩蝕劑抑制CO2腐蝕的具體影響機(jī)制在國(guó)內(nèi)外尚未展開(kāi)系統(tǒng)的研究。

本工作利用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極（RDE）腐蝕電化學(xué)方法，結(jié)合掃描電鏡等手段，研究O2對(duì)緩蝕劑抑制碳鋼CO2腐蝕的影響，從O2影響緩蝕劑分子吸附能力的角度，提出了O2減弱緩蝕劑緩蝕效果的作用機(jī)制。

一、實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)在常壓下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)儀器采用數(shù)字型旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極裝置，測(cè)試溫度分別為25℃和60℃溶液配好后通CO2氣體除氧8h。進(jìn)行純CO2條件下實(shí)驗(yàn)時(shí)，向溶液里持續(xù)緩慢通入純CO2氣體，使液保持CO2飽和狀態(tài)，并防止測(cè)試過(guò)程中溶解氧進(jìn)入；進(jìn)行O2/CO2共存環(huán)境下的實(shí)驗(yàn)時(shí)，向溶液里持續(xù)緩慢地通入O2:CO2體積比1:8的混合氣體，此時(shí)溶解氧含量經(jīng)溶氧儀測(cè)量約1.4×10-6。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)采用電化學(xué)“三電極體系"，實(shí)驗(yàn)儀器數(shù)字型旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極裝置主機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為1000r/min，工作電極為有效面積1cm2的圓盤(pán)狀試樣。測(cè)試前，用砂紙將試樣打磨到2000#，依次用丙酮除油，去離子水沖洗，酒精清洗，冷風(fēng)吹干。所用輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。

進(jìn)行不同緩蝕劑濃度下的緩蝕劑電化學(xué)性能測(cè)試時(shí)，測(cè)試溫度為25℃，先穩(wěn)定開(kāi)路電位30min，然后測(cè)試交流阻抗，最后再測(cè)極化曲線。交流阻抗測(cè)試頻率范圍100kHZ至10mHz，交流信號(hào)幅值為5mV。動(dòng)電位極化曲線以0.5mV·S-1掃描速率從-0.35V掃至0.35V相對(duì)于開(kāi)路電位。

進(jìn)行8×10-5緩蝕劑濃度下EIS連續(xù)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)時(shí)，測(cè)試溫度為60℃，測(cè)試開(kāi)始后，每隔一段時(shí)間測(cè)試一次EIS，連續(xù)測(cè)試30h。測(cè)試結(jié)束后，取出試樣，依次用去離子水，酒精清洗，冷風(fēng)吹干。    

二、結(jié)果與分析
2.1 不同緩蝕劑濃度下極化曲線分析



圖2 為加入不同濃度緩蝕劑后碳鋼的極化曲線。

圖2(a)為25℃，通CO2氣體至飽和，1000r/min轉(zhuǎn)速下，加入不同濃度的緩蝕劑，后所測(cè)得的極化曲線。圖2(b)為相同條件下通入11.12%氫氣后所測(cè)極化曲線。

由圖2可見(jiàn)，隨著緩蝕劑濃度的增加，極化曲線的陰陽(yáng)極Tafel斜率都發(fā)生了改變，而自腐蝕電位負(fù)移，可見(jiàn)此種緩蝕劑是以抑制陰極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑。

利用Tafel曲線外推法，計(jì)算出各種條件下的自腐蝕電流密度icorr和緩蝕效率?，結(jié)果如表所示。當(dāng)體系中混入O2以后，在各個(gè)緩蝕劑濃度下，自腐蝕電流密度icorr都明顯增大，腐蝕速率變大。同時(shí)，隨著緩蝕劑度的增加，純CO2環(huán)境下，icorr迅速下降，當(dāng)緩蝕劑濃度到達(dá)8×10-5時(shí)，緩蝕效率達(dá)到了98%以上。而當(dāng)混入O2以后，最高緩蝕效率只有80%左右。

圖2(a)可見(jiàn)，緩蝕劑濃度增加后，陰極Tafel曲線明顯變平，緩蝕劑的加入極大地阻滯了陰極過(guò)程，從而導(dǎo)致自腐蝕電流密度迅速下降。

對(duì)比圖2(b)含氧環(huán)境下的極化曲線，發(fā)現(xiàn)隨著緩蝕劑濃度的增加，陰極Tafel斜率并無(wú)明顯改變，只是整個(gè)極化曲線向左平移，因此自腐蝕電流密度icorr減小的程度遠(yuǎn)不如純CO2條件下的明顯。   

對(duì)比陽(yáng)極極化曲線，有氧和無(wú)氧條件下都出現(xiàn)了明顯的平臺(tái)區(qū)，這是陽(yáng)極極化電位達(dá)到一定程度時(shí)，試樣表面Fe溶解，導(dǎo)致吸附在上面的緩蝕劑脫附所致。平臺(tái)區(qū)電位即為緩蝕劑脫附電位，當(dāng)緩蝕劑濃度較低時(shí)，脫附電位并無(wú)明顯差異，當(dāng)緩蝕劑濃度達(dá)到8×10-5時(shí)，脫附電位明顯變正。

2.2 不同緩蝕劑濃度下阻抗譜分析   

圖3為純CO2和O2/CO2環(huán)境下所測(cè)得的阻抗譜.由圖3可知，兩種條件下，不含緩蝕劑及含較低濃度緩蝕劑時(shí)，阻抗譜由一個(gè)容抗弧構(gòu)成。當(dāng)緩蝕劑濃度增加時(shí)，阻抗譜由雙容抗弧組成。在純CO2環(huán)境下，當(dāng)緩蝕劑達(dá)到8×10-5時(shí)，低頻區(qū)還出現(xiàn)了一個(gè)小感抗弧，這是緩蝕劑吸附過(guò)程所致，而O2/CO2環(huán)境下則沒(méi)有出現(xiàn)。 

利用阻抗譜擬合軟件Zsimpwin進(jìn)行擬合，所得結(jié)果如圖4所示。緩蝕劑濃度較低時(shí)，利用圖4(a)所示的等效電路進(jìn)行擬合，其中Rs為溶液電阻，CPE為常相位角元件，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。高緩蝕劑濃度時(shí)，利用圖4(b)所示的等效電路進(jìn)行擬合，其中Rf為試樣表面各種物質(zhì)形成的膜的電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。

電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct能夠反映緩蝕劑吸附膜屏蔽腐蝕介質(zhì)，阻礙腐蝕反應(yīng)進(jìn)行的能力，Rct越大，表示緩蝕效果越好，腐蝕速率越低。由表4可知，在純CO2環(huán)境下，加入緩蝕劑以后，Rct迅速變大，同時(shí)，Rct隨著緩蝕劑濃度的增加也基本保持變大趨勢(shì)，到8×10-5時(shí)Rct，急劇變大，達(dá)到3444Ω·cm2，緩蝕效率達(dá)到最高。但是，在O2/CO2共存環(huán)境下，由表5知，加入較低濃度的緩蝕劑（1×10-5）和（2×10-5）后，Rct基本保持不變，甚至在2×10-5時(shí)還略有減小。這可能是因?yàn)?，一方面，加入緩蝕劑以后自腐蝕電位變負(fù)，試樣腐蝕的傾向變大，而另一方面，緩蝕劑的濃度增加導(dǎo)致緩蝕劑吸附量增大，吸附膜覆蓋率增加，而在2×10-5時(shí)，電位變負(fù)占據(jù)主導(dǎo)地位，從而導(dǎo)致在2×10-5時(shí)Rct反常減小。當(dāng)加入的緩蝕劑濃度達(dá)到3×10-5以上時(shí)，Rct開(kāi)始明顯變大，且隨著緩蝕劑濃度的增加而變大，但是與CO2環(huán)境中同緩蝕劑濃度下的Rct相比，仍然要小得多。   

如表4所示，在CO2環(huán)境下Cdll隨著緩蝕劑濃度的增加而急劇下降。當(dāng)緩蝕劑濃度達(dá)到8×10-5時(shí)，Cdll從0時(shí)的2.665×10-4 F·cm-2降低到了8.88×10-6 F·cm-2。同時(shí)從極化曲線計(jì)算的緩蝕效率來(lái)看，8×10-5時(shí)達(dá)到98.33%，說(shuō)明此時(shí)緩蝕劑分子在試樣表面吸附量很大，吸附膜覆蓋十分完整，緩蝕效果好。

對(duì)比O2/CO2環(huán)境下，如表5所示，緩蝕劑溶度為0時(shí)由于表面無(wú)緩蝕劑吸附，所以兩種條件下Cdll相近。而當(dāng)緩蝕劑添加到1×10-5和2×10-5時(shí)，由于添加的緩蝕劑濃度比較低，含氧條件下，試樣表面所吸附的緩蝕劑分子極少，雙電層中的水分子只有極少量被取代，所以Cdll基本保持不變。而當(dāng)緩蝕劑濃度繼續(xù)增加時(shí)，緩蝕劑分子吸附量增加，取代的水分子越來(lái)越多，Cdll開(kāi)始逐漸降低，直到8×10-5雙電層電容降為4.40×10-5F·cm-2但仍遠(yuǎn)大于純CO2環(huán)境下的Cdll。顯然，加入O2以后，試樣表面吸附的緩蝕劑分子減少了，吸附膜覆蓋度減少，即使在8×10-5條件下，其緩蝕效率也只有80.27%，遠(yuǎn)低于純CO2環(huán)境下的緩蝕劑作用效果。

三、結(jié)論

(1) 緩蝕劑對(duì)于碳鋼的CO2腐蝕具有良好的緩蝕作用，其緩蝕效率在8×10-5濃度下可以達(dá)到98.3%，但是加入O2后會(huì)明顯降低其緩蝕效率，緩蝕效率在8×10-5濃度下也僅有80.3%。

(2) O2的混入會(huì)使緩蝕劑更傾向于緩蝕劑分子與緩蝕劑分子之間的結(jié)合，而其吸附在碳鋼表面的能力則大幅度減弱，導(dǎo)致無(wú)法形成完整的緩蝕劑吸附膜，使得緩蝕劑屏蔽腐蝕介質(zhì)的作用減弱，緩蝕效果變差。

(3) O2的混入使得碳鋼腐蝕速率變大，碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜生成速度變快，導(dǎo)致緩蝕劑的有效作用時(shí)間變短，生成的腐蝕產(chǎn)物主要由Fe2O3及FeO(OH)組成，且腐蝕產(chǎn)物膜疏松多孔，無(wú)法像純CO2環(huán)境下的產(chǎn)物膜一樣對(duì)基體起到很好的保護(hù)作用，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致明顯的點(diǎn)蝕出現(xiàn)。   

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