文章摘要：

      機(jī)械合金化（Mechanical Alloying，簡(jiǎn)稱MA）是指金屬或合金粉末在高能球磨機(jī)中通過(guò)粉末顆粒與磨球之間長(zhǎng)時(shí)間激烈地沖擊、碰撞，使粉末顆粒反復(fù)產(chǎn)生冷焊、斷裂，導(dǎo)致粉末顆粒中原子擴(kuò)散，從而獲得合金化粉末的一種粉末制備技術(shù)。本文以硅鍺合金和碲化鉍半導(dǎo)體材料合金化制備實(shí)驗(yàn)為例，介紹了高能球磨儀Emax的使用方法和技術(shù)優(yōu)勢(shì)，對(duì)合金樣品制備的應(yīng)用有借鑒作用。

      傳統(tǒng)方法制備不銹鋼類(lèi)合金要求高溫下進(jìn)行熔融，如果需求量很小抑或無(wú)法熔融，機(jī)械合金法就是一個(gè)很好的替代方法，傳統(tǒng)上會(huì)用行星式球磨儀來(lái)完成。

      上世紀(jì)60年代末，美國(guó)鎳公司用機(jī)械合金法*次制備成功耐高溫鎳鐵合金并以此申請(qǐng)。機(jī)械合金研磨需要有強(qiáng)勁的動(dòng)能把固體粉末結(jié)合在一起，行星式球磨儀產(chǎn)生的高能撞擊可以提供所需能量。在研磨球的撞擊和擠壓下，細(xì)粉顆粒會(huì)發(fā)生塑性形變并且焊合在一起。所以機(jī)械合金法可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)高溫熔融無(wú)法制備的樣品的不足，并且可以制備更大自由度混合比的樣品。

熱電合金材料

      硅（Si）和鍺（Ge）都是zui通用常見(jiàn)半導(dǎo)體材料—是光電電池和晶體管產(chǎn)業(yè)的基石。硅鍺合金材料性質(zhì)如帶隙可以由改變硅和鍺混合比例來(lái)調(diào)整。熱電合金材料用于制造航天熱偶發(fā)電機(jī)，保證了空間探索和試驗(yàn)設(shè)備的動(dòng)力供應(yīng)。

      在商用熱電材料領(lǐng)域，碲化鉍（Bi2Te3）因其熱電效能轉(zhuǎn)化率高，是研究zui多的材料，被用來(lái)做半導(dǎo)體制冷元件。

高能球磨儀Emax

      Emax的轉(zhuǎn)速能達(dá)到每分鐘2000轉(zhuǎn)，特殊設(shè)計(jì)的跑道型研磨罐可以產(chǎn)出更大的粉碎能。結(jié)合了高速撞擊力和密集摩擦力，高能球磨儀的強(qiáng)勁能量輸入可以做快速納米研磨實(shí)驗(yàn)和機(jī)械合金應(yīng)用。跑道型的研磨罐和偏心輪運(yùn)動(dòng)方式，有效保證了樣品的混合，樣品zui后不僅可以磨得很細(xì)，粒度分布范圍也會(huì)變很窄。

      內(nèi)置水冷管路可以快速帶走樣品子啊研磨中產(chǎn)生的熱量，保護(hù)樣品免受過(guò)高溫度影響，從而可以不像行星式球磨儀一樣需要間歇停轉(zhuǎn)，大大提高研磨工作效率。如果有更嚴(yán)格的控溫需要，Emax還可以外接冷水機(jī)，進(jìn)一步降低研磨溫度（zui低工作溫度不能低于5攝氏度）。

圖1：研磨前樣品XRD 分析結(jié)果 Si（紅）Ge（綠）整個(gè)掃描范圍從10-60°，可以看出Si和Ge晶面特征峰。

圖2：研磨5小時(shí)后XRD分析結(jié)果 可以看出晶面特征峰已經(jīng)偏移和合并，機(jī)械合金化已有效果

圖3:研磨5,8,9小時(shí)后XRD分析結(jié)果 晶面特征峰值會(huì)有所變窄和遷移，顯示5-6小時(shí)的反應(yīng)后機(jī)械合金反應(yīng)已經(jīng)基本完成

      原來(lái)硅和鍺的機(jī)械合金化反應(yīng)用是用行星式球磨儀進(jìn)行的，但是會(huì)有很多問(wèn)題導(dǎo)致結(jié)果不盡如人意。行星式球磨儀需要至少80分鐘才能把樣品處理到可以進(jìn)行機(jī)械合金化的初始細(xì)度，接下來(lái)即使用中低轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分也會(huì)導(dǎo)致樣品在研磨罐中結(jié)塊，無(wú)法使用其全部能量來(lái)進(jìn)行機(jī)械合金反應(yīng)。另一個(gè)問(wèn)題是研磨罐過(guò)熱需要間歇，在整個(gè)13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間中需要額外加入至少90分鐘停止時(shí)間。而高能球磨儀Emax自帶水冷功能，高速運(yùn)行也無(wú)需間歇，沒(méi)有樣品結(jié)塊的現(xiàn)象，同時(shí)還大大提高了反應(yīng)效率。

圖4：                                  圖 5：

Bi和Te機(jī)械合金反應(yīng) 1小時(shí)后XRD分析結(jié)果 圖4為球料比10:1 （體積比）圖5為球料比5:1（體積比）

機(jī)械合金法制備硅鍺合金

      硅鍺合金比為SI 3.63克 Ge2.36克，用50ml碳化鎢研磨罐，10mm碳化鎢研磨球8個(gè)（球料比10:1）。硅料和鍺料的原始尺寸為1-25mm和4mm。2000轉(zhuǎn)/分20分鐘后，樣品已經(jīng)微粉化無(wú)結(jié)塊現(xiàn)象。接下來(lái)1200轉(zhuǎn)/分 9個(gè)小時(shí)（每隔1小時(shí)中間間歇1分鐘后反轉(zhuǎn)樣品以避免樣品結(jié)塊）。

      機(jī)械合金反應(yīng)前20分鐘樣品做了XRD定性和定量分析，Si和Ge的特征峰值都可以很清晰地辨認(rèn)出來(lái)，說(shuō)明碳化鎢球幾乎沒(méi)有產(chǎn)生摩擦效應(yīng)。

      在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中合金始終保持微粉化，Emax的溫度沒(méi)有超過(guò)30℃。經(jīng)過(guò)9個(gè)小時(shí)的反應(yīng)后，整個(gè)樣品基本消除了不定形態(tài)，呈微晶狀態(tài)。

機(jī)械合金法制備碲化鉍

      研究不同球料比（10:1或5:1）對(duì)反應(yīng)的影響，50ml 不銹鋼研磨罐， 10mm不銹鋼研磨球 10個(gè)。 球料比10:1的罐子中加入2.09克Bi和1.91克Te。 球料比5:1的罐子中加入4.18克Bi和3.83克Te。800轉(zhuǎn)/分 70分鐘（每10分鐘間歇1分鐘并反轉(zhuǎn)），結(jié)果做了XRD分析。

      在經(jīng)過(guò)近1小時(shí)機(jī)械合金研磨，Bi和Te的特征峰都有明顯可辨的偏移，顯示化合物Bi2Te3開(kāi)始形成。球料比10:1的樣品形成速度比5:1的更快，因?yàn)?：1樣品中Te的特征峰值強(qiáng)度更大，說(shuō)明10:1樣品中的Te反應(yīng)地更多。合金反應(yīng)繼續(xù)1200轉(zhuǎn)/分3小時(shí)后，沒(méi)有樣品結(jié)塊。

      和原來(lái)用混合研磨儀1200轉(zhuǎn)/分 6.5小時(shí)制備相比，高能球磨儀Emax只需要2-3個(gè)小時(shí)候就能輕松完成任務(wù)。